Файл: Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ.pdf

В методе движущегося счетчика щель может быть либо широкой (1>с Зй 2іо0), либо узкой (Ъс < w0). В первом случае участок дифрактограммы регистрируется на ленте самописца и обычным образом измеряется интенсивность в максимуме, которая при достаточно широкой щели Ъс служит мерой интегральной интенсивности. Этот способ применяется при работе с дифрактометрами общего назначе­ ния—ДРОН-1 и УРС-50ИМ. Однако более точен метод движущегося

лсчетчика с регистрацией числа импульсов, накопленных пересчетной схемой. За время движения счетчика в интервале углов от 20г до 20 2 число накопленных импульсов

(111,13)

где т] = -----скорость движения счетчика.

Если предположить, что изменение интенсивности фона в пределах пика происходит по линейному закону, то с учетом уравнений (111,12)

просчета.

Ширина щели счетчика должна выбираться с учетом оптимальных соотношений между геометрическими параметрами съемки. Ширина интервала измерения 2Ѳ2 — 2Ѳг определяется теми же соображениями, что и ширина щели счетчика в методе измерений с широкой щелью, т. е. 2Ѳ2 — 2ѲХiä 2w0. Однако последнее условие может быть выполнено гораздо точнее, чем условие Ъс ^ 2w0, так как величина Ьс обычно изменяется дискретно. Точный выбор интер­ вала измерения позволяет избежать в ряде случаев влияния близких налагающихся пиков. Использование метода движущегося счетчика на неавтоматизированных дифрактометрах требует большого числа ручных операций, включающих установку и пуск движения счет­ чика, пуск пересчетной схемы и т. д. Несложные приспособления позволяют автоматизировать процесс измерения интегральной ин­

Определение суммы или разности скоростей счета

Эта задача встречается при вычитании фона или измерении интегральной интенсивности. Дальнейшее рассмотрение проведем на примере вычитания фона. Положим, что искомая скорость счета на пике

(111, 15)

91

где J ф — скорость счета на фоне; J — суммарная скорость счета. Если при измерении величины / и / ф было затрачено время соот­ ветственно t 1и t 2, то квадратичная ошибка s и коэффициент вариации V согласно уравнению (111,10) равны

была минимальной. Эта обычная задача нахождения условного экстремума решается методом неопределенного множителя Лагранжа

Подставив значения tx и t2 в уравнение (111,16), получим выражение для вычисления минимальной погрешности sMHH

(111,18) >

■Оценим погрешность при использовании известных методов изме­ рения скорости счета — метода постоянного времени счета и метода постоянного числа импульсов. Для первого из них tt = t2 — Т/2 и согласно (111,16)

Несомненно интересно оценить эффективность оптимального рас­ пределения времени по формуле (111,17). С этой целью для различных относительных уровней фона Кф были рассчитаны величины отно­

92

при измерении разности или суммы двух интенсивностей без за­ метного ущерба для точности может использоваться метод постоян­ ного времени счета. Зависимость коэффициента вариации н,.вСопз1 °т числа сосчитанных импульсов на пике J nt приведена на рис. 32 для различных уровней фона. Метод постоянного числа импульсов

сматриваемом случае нецеле­ сообразен.

wA

Рассмотрим случай измерения интегральной интенсивности. Ап­ проксимируем в первом приближении профиль дифракционного пика треугольной функцией. Тогда, исходя из выражения (111,14), для интегральной интенсивности можно записать

Однако вполне приемлемым при Кф > 0 ,1 является условие t l = t%.

93

Определение отношения скоростей счета

Это обычная для количественного фазового анализа задача (например, отношение интенсивностей аналитического ника и пика

-V

Рис. 33. Зависимость величины отноше­ ния ^ цІН/ѵ от отношения интенсив­

ностей

соответственно. Тогда коэффициент вариации отношения находится по формуле

Эффективность оптимального распределения времени согласно вы­ ражению (3.24) заметна лишь при S 1 или S <<( 1 (рис. 33)ѵА, В большом числе практически важных ситуаций без заметного увеличения погрешности могут быть применены легко осуществимые методы постоянного времени счета или постоянного числа импульсов.

94

Статистическая ошибка счета при использовании интеисиметра

Если профиль дифракционного пика аппроксимировать тре­ угольной функцией, то коэффициент вариации при измерении ско­ рости счета интенсиметром [84] будет равен

хождения счетчиком углового интервала, равного полуширине пика.

Полуширина w0 = 0,18°. Отношение RC/т варьировалось измене­ нием скорости движения счетчика от 2 до 16 град/мин. Результаты приведены в табл. 8. Из выражения (111,29) следует, что при исполь­ зовании интеисиметра работа идет по методу постоянного времени счета, причем время счета t = 2RC.

§ 6. ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ РАБОТЫ ДИФРАКТОМЕТРА

Требования к качеству дифрактограмм очевидны: при достаточно большой интегральной интенсивности пиков, т. е. достаточно малой погрешности счета, инструментальные искажения должны быть минимальными. Относительная роль интенсивности или углового разрешения зависит от конкретных условий. Например, если ана­ литический пик имеет близких соседей, то второй фактор будет явно превалировать, особенно, если измеряется интегральная ин­ тенсивность, так как наложение пиков может вызвать большую ошибку в измерении фона на краях аналитического пика.

95