Файл: Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ.pdf

иинтенсивности в результате замещения будут незначительными. Рассмотрим с этой точки зрения некоторые типичные замещения.

В первом и втором случаях не следует ожидать существенных изменений интенсивности при изоморфном замещении, так как

Рис. 39. Зависимость интенсивности отражения ООІ от состава октаэдриче­ ского слоя [69].

а — триоктаэдрическая слюда; б — хлорит

была измерена интенсивность ряда дифракционных пиков для составов с параметром т, равным 4; 5; 6 и 7 (весовое содержание S i02 в образцах изменялось от 64 до 82%). Отклонения величины интенсивности от среднего для четырех составов не превышали 3%

-у концентрации примесных атомов изменения интенсивности дифрак­ ционных линий могут быть значительными. Результаты расчета интенсивности по уравнениям (1,1) и (IV,22) для некоторых слоистых силикатов и карбонатов приведены на рисунках 39 и 40 [69; 210]. При полном замещении Mg на Fe интенсивность некоторых базаль­ ных отражений изменяется почти в 5 раз. Столь же резкие изменения

125

г

интенсивности наблюдаются для самого сильного пика карбонатов

(1014) при замещениях Са -> Mg -> Fe. Отмечается более чем дву­ кратное ослабление основных пиков ортоклаза и микроклина при выносе калия [124].

Таких примеров можно привести достаточно много, но при этом следует отметить следующие обстоятельства: 1) заметные изменения интенсивности могут наблюдаться при значительных концентрациях твердого раствора, превышающих, по крайней мере, 5—10%; 2) эф-іц фект изменения интенсивности неодинаков для разных дифракцион­

щенных атомов %для ряда дифракционных пиков. Конечно, такой

самых сложных случаев этот расчет легко производится при помощи ЭВМ.

Структурные позиции, занятые примесными атомами, являются центрами наибольших статических искажений структуры. Если и — смещение атома из положения равновесия, то степень искажения структуры можно характеризовать величиной среднеквадратичного

где X — концентрация примесных атомов; АR — разность ионных радиусов атомов-заместителей; у — числовой коэффициент.

12Ü

По аналогии с влиянием динамических (тепловых) смещений изменение интенсивности в случае статических смещений выра­ зится следующим образом:

где

sin О

М = 8л21 Г -

Из (IV,25) следует, что наименее заметным будет влияние ста­ тических искажений на интенсивность линий под малыми углами Ѳ. Это обстоятельство нужно учитывать при выборе аналитических

линий. Величина V и2 при комнатной температуре имеет порядок 0,1 А [25]. Тогда при съемке на излучении СиКѵ_и Ѳ 10—15° изме­ нение интенсивности по уравнению

скости. Если же при этом анали­ тический пик представляет собой наложение нескольких отражений,

то такой разновеликий сдвиг вызовет не только смещение пика, но и его размытие или даже разрешение на два или несколько ком­ понентов, хотя суммарная интегральная интенсивность может остаться неизменной. Возможное смещение или размытие аналити­ ческого пика необходимо учитывать особенно строго, если измерения интегральной интенсивности производятся при помощи неподвиж­ ного счетчика с широкой щелью.

Наконец, примесные атомы могут стабилизировать определенные полиморфные модификации исследуемой фазы. Если при этом не изменяется основной мотив структуры, то можно ожидать, что интенсивность дифракционных пиков, особенно под сравнительно малыми углами Ѳ, останется приблизительно постоянной. Приведем два примера подобных превращений.

1. Полиморфные превращения трехкальциевого силиката ЗСаО-SiO.,.

\При комнатной температуре это соединение является триклинным и при повыше­ нии температуры последовательно наблюдаются переходы его в моноклинную и тригональную формы. Добавка 1—2% MgO или А120 3 стабилизирует при ком­ натной температуре высокотемпературную моноклинную форму (рис. 41). При этом существенно изменяется интенсивность в максимуме дифракционного пика, но интегральная интенсивность практически не изменяется, что следует из таб­ лицы [60].

127

2. Переход кордиерит (2MgO • 2Л1а0 3 • 5SІО,,) — индиалит. При комнатной температуре в ряде случаев может стабилизироваться высокотемпературная гекса­ гональная модификация — индиалит — отличающаяся от ромбического кордиерита неупорядоченным расположением Л1 и Mg. При этом происходит изменение формы ряда рефлексов (рис. 42), но интегральная интенсивность изменяется не­ значительно .

Изменение массового коэффициента поглощения в результате изоморфных замещений может вызвать заметные ошибки, если для сравнения или расчета постоянных коэффициентов используются

Рис. 42. Изменение формы дифракционных пиков 211 и 202 при переходе от индалита к кордиериту.

1 — гексагональная фаза; 2 и з— ромбические фазы с различ­ ной степенью упорядоченности

чистые фазы стехиометрического состава. Например, для определе­ ния коэффициентов ßtили ßr(. по уравнению (1,26) необходимо либо рассчитать, либо измерить массовые коэффициенты поглощений"^ чистых фаз [г*. Если в расчете не учитываются изоморфные замеще­ ния, которые могут существенно изменить величину р*, то неиз­ бежны ошибки определения коэффициентов ß,; и далее концентраций фаз с,.. Очевидно, что этот эффект будет совершенно одинаковым

128

для разных дифракционных пиков, и для того, чтобы его учесть, необходимо хотя бы приблизительно знать химический состав опре­ деляемых фаз. Довольно часто это можно сделать, используя связь между концентрацией твердого раствора и параметрами элементар­ ной ячейки.

Таким образом, значение химического состава и структуры определяемой фазы помогает во многих случаях оценить возможные k изменения интенсивности, вызываемые беспорядком замещения, выбрать аналитические пики и рассчитать соответствующие поправки. Значительно труднее оценить влияние структурных дефектов — беспорядка смещения. Это влияние может быть весьма значитель­ ным. Достаточно вспомнить разницу рассеивающей способности идеального и мозаичного кристаллов. Большое число примеров можно найти среди минералов. В неупорядоченном каолините вслед­ ствие беспорядочных смещений слоев вдоль оси Ъ на величину пЪ[3 ослабляются или полностью исчезают отражения с к Ф 3. На дифрактограммах ряда глинистых минералов (галлуазит, монтморилло­ нит) вследствие беспорядочного наложения слоев вместо общих рефлексов kkl обнаруживаются полосы двумерной дифракции hk. В то же время интенсивность базальных отражений не зависит от структурных нарушений такого рода. Некоторые структурные нару­ шения приводят к размытию дифракционного пика, но этот эффект несуществен, если измеряется интегральная интенсивность. Учиты­ вая трудности количественной оценки влияния структурных дефек­ тов, рекомендуется выделить чистые фазы, структурно близкие к анализируемым, выбрать аналитический пик, интенсивность кото-

V рого наименее подверженна влиянию дефектов структуры, и исполь­ зовать безэталонные методы количественного анализа.

Трудно дать количественную оценку возможной погрешности анализа, которая вызывается кристаллохимическими различиями определяемых фаз и фаз, применяемых для сравнения. Однако при правильном выборе эталона сравнения, аналитического пика и мето­ дики измерения интенсивности эта погрешность может быть доведена до уровня, не превышающего 5—10% относительных.

§ 3. ПОГРЕШНОСТИ, СВЯЗАННЫЕ С ПОДГОТОВКОЙ ОБРАЗЦА

Ошибка иробоотбора

В главе III было показано, что облучаемый объем может быть очень малым, особенно при длинноволновом излучении. Если час­ тицы, составляющие образец, достаточно крупные, то можно встре-

\титься со значительной концентрационной неоднородностью анали­ зируемых проб. Рассмотрим для оценки эффекта двухфазную систему, состоящую из частиц одинаковых размеров. Положим, что каждая

частица является однофазной, а относительное число частиц первой фазы в исходном материале р и второй фазы q (р + q = 1). Если в облучаемом объеме приготовленного препарата содержится п