Файл: Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ.pdf

Т а б л и ц а 20

Сравнение результатов рентгеновского (сі), минералогического (с2) и химического (с3) методов

Оценка значимости расхождений с помощью ^-критерия по­ казала, что расхождения между минералогическим и химическим методами не носят случайного характера, а обусловлены система­ тическими погрешностями.

Итак, при обработке результатов измерений необходимо пра­ вильно вычислить и оценить погрешности. Неправильная оценка их может привести к неверному истолкованию результатов анализа. Случайная ошибка должна быть охарактеризована доверительным интервалом с указанием статистической уверенности (надежности) и числа измерений.

При разработке новых методов или при применении известных методов анализа в новых условиях, к новым, специфическим объек­ там необходимо специальное планирование эксперимента. Обработка полученных данных проводится с помощью методов дисперсионного анализа [66].

Вследствие ошибок качественного анализа в исследуемом образце могут быть выявлены не все п фаз, а лишь т •< и. Тогда, исходя из

120

уравнений (1,21) н (1,22), для истинного и измеренного содержаний некоторой /-той фазы можно записать

т

где

2 с < 1 .

1=1

Относительная погрешность определения концентрации равна

т

(IV,20)

(сі)ис

і=1

Если содержание неучтенных фаз в исследуемой пробе зависит от содержания идентифицированных фаз, то рассматриваемая погреш­ ность будет систематической, а в обратном случае — случайной.

Чувствительность определения кристаллических фаз обычно довольно высока и редко хуже 1%. Поэтому наиболее вероятной причиной ошибок качественного анализа является присутствие

в пробе заметных количеств аморфного вещества. Чувствительность

^определения аморфной фазы значительно ниже, чем кристалли­ ческих, и первая может быть трудноразличимой даже при концен­ трации 10%. В этом случае 2 С;= 0,9 и относительная погрешность

A£L= И %. т. е. весьма значительна. Поэтому полному количе-

ственному анализу должен предшествовать самый тщательный качественный анализ.

Интересный критерий полноты учета всех фаз в полном коли­ чественном анализе п-фазной системы предложил А. И. Заслав­ ский [31]. Исходя из уравнения (1,5), можно записать следующее выражение для относительных интенсивностей дифракционных линий

Произведя суммирование по всем п фазам, получим следующее

121

т

Если выявлены только т фаз (т < п ), то ^ .< < 1 и условие (IV,21)

і=і

может служить качественным критерием полноты учета всех фаз. Эффективность критерия наибольшая в том случае, если массовые коэффициенты поглощения необнаруженных и обнаруженных фаз не очень сильно отличаются. Действительно, исходя из уравнения

/--т+ I

<р* и [I, » р*) критерий становится неэффективным. Если в про­

цессе анализа для ряда проб обнаруживается выходящее за рамки

т

допустимых погрешностей отклонение 2 / (- от единицы, то проверку і=і

правильности анализа можно провести одним из методов, при ко-

П

торых условие ^ сг- -= 1 не обязательно. Это метод внутреннего

і=і

стандарта или метод независимого определения величины массового коэффициента поглощения.

Ошибка, связанная с неполным учетом всех имеющихся в образце фаз, не влияет на определение отношения концентраций двух фаз но уравнению (1,26).

Неточный учет поглощения рентгеновских лучей в образце

Ошибки являются прежде всего следствием того, что при выводе (1,14) и (1,5) был сделан ряд допущений. С достаточным основанием можно считать, что концентрация с,., рассчитываемая по уравнению (1,5), отличается от правильной не более чем на 10%, если соблю­

дается условие I рі£- — jLi[cZ<0,01, где fi; и fi — соответственно линей­ ные коэффициенты поглощения фазы и смеси. Если разность j pt. —

— р| > 100 см-1, то приведенное условие определяет, по-видимому, і наиболее жесткие требования к дисперсности пробы. Для легкой^ фазы в тяжелой вмещающей среде неучет микропоглощения ведет к систематическому завышению, а для тяжелых фаз — к занижению определяемых концентраций. Величина ошибки, кроме того, зависит

и от концентрации определяемой фазы, так как разность р(. — р

122

123

наложения. Если доля налагающегося пика составляет половину или более интенсивности пика определяемой фазы, то несомненно предпочтительны измерения интегральной интенсивности.

Кристаллохимические различия определяемых фаз н исследуемых пробах и эталонах

Подавляющее число методов фазового анализа основано на*4 сравнении интенсивности аналитических пиков в исследуемом об­ разце и эталоне или чистой фазе. Чистые фазы специально синте­ зируются или отбираются из природных образований. В обоих случаях трудно ожидать полной кристаллохимической идентичности определяемых фаз в эталонах и исследуемых образцах, так как характер и концентрация дефектов структуры для кристаллов, полученных в различных условиях, неодинаковы. Правда, кристал­ лические несовершенства часто вызывают лишь эффекты второго порядка в явлениях дифракции рентгеновских лучей по сравнению с дифракцией на бездефектной структуре, если речь идет о рас­ сеянии порошками. Этим и определяется возможность проведения количественного анализа, хотя погрешности, вносимые кристалло­ химическими различиями, могут быть довольно большими.

Анализируемые природные соединения в основном являются фазами переменного состава, в которых строгая периодичность идеальной структуры нарушается вследствие беспорядка замещения. Три фактора оказывают влияние на интенсивность дифракционных отражений этих веществ: 1) различная рассеивающая способность атомов-заместителей или дополнительное рассеяние внедрившимися Т атомами, 2) статические искажения кристаллической решетки и 3) изменения массового коэффициента поглощения рентгеновских лучей. Величина эффекта зависит от большого числа параметров: концентрации и атомного радиуса примесных атомов, угла рас­ сеяния и т. д. Поэтому можно дать лишь приблизительную его оценку и общие рекомендации. Положим, что атомы сорта А с координатами xt\ yt\ zt и атомным множителем fA замещаются атомами сорта В

с атомным множителем /в- Тогда структурная амплитуда отражения hkl будет равна

r=m+ 1

где п — общее число атомов в элементарной ячейке; т — число атомов А в элементарной ячейке; %— доля замещенных атомов.

Интенсивность дифракционного пика пропорциональна j Fhkl\ 2 и определяется уравнением (1,1).

124