Файл: Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 23.10.2024
Просмотров: 84
Скачиваний: 0
что область рассеяния (при заданной статистической уверенности) можно сузить, если достаточно точно определить дисперсию, т. е. при большом числе степеней свободы.
Для приведенного в табл. 16 примера средняя квадратичная ошибка sx = 0,3%, число степеней свободы / = п — 1 = 4 и при Р = 95% коэффициент Стыодента t = 2,78. Доверительный интервал для среднего значения концентрации
Т5
Результат анализа можно записать: с = (6,9 ± 0,3)%.
Сравнение двух квадратичных ошибок
Эта задача возникает, если нужно сравнить воспроизводимость двух методов. Положим, что каждый из них характеризуется вы
борочными дисперсиями sf (число |
степеней свободы / х) |
и |
(число |
степеней свободы / 2). Необходимо |
проверить гипотезу |
о равенстве |
|
двух генеральных дисперсий о х и of. Рассмотрим сначала |
случай, |
||
когда информация позволяет заключить, что дисперсия а? не может
быть меньше о\. |
Тогда нуль-гипотеза (of = |
of) будет отброшена |
с достоверностью Р = 1 — р , если выполняется неравенство |
||
|
|
(IV,12) |
где Fp — значение |
критерия Фишера при |
уровне значимости р |
и числе степеней свободы / х и / 2 (/х соответствует большей выбороч-
ной дисперсии). Таблица |
значений ^-критерия приведена в |
при- ^ |
ложении 5. |
в частности, пользовались при оценке |
|
Условием (IV,12) мы, |
||
влияния нестабильности |
дифрактометра (см. главу II). При |
срав |
нении воспроизводимости двух методов анализа часто нельзя заве домо оценить соотношение генеральных дисперсий. В этом случае нужно прибегать к двусторонним доверительным пределам, и ра венство а\ = сті отвергается с достоверностью Р = 1 — р, если выполняется условие
(IV,13)
где sf — большая выборочная дисперсия.
В табл. 19 с помощью ^-критерия сопоставляются данные о вос производимости двух методов анализа: метода с экспериментальным определением массового коэффициента поглощения (1) и метода разбавления (2). И в том и в другом случае число степеней свободы при определении дисперсий /і = / 2 = 8.
Таким образом, s|/sx )> F001 (8,8) и, исходя из неравенства (IV,13), с достоверностью 98% мы можем утверждать, что воспроизводимость метода разбавления в данном случае хуже, чем метода с экспери ментальным определением массового коэффициента поглощения.
116
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 19- |
|||
Сравнение воспроизводимости двух методов анализа при помощи F-критерня |
||||||||||||
ЛЬ |
с,, % |
Cs. \ |
гі - с < |
(сі- с=)2 |
|
|
|
|
Оценка значимости |
|||
пробы |
Сі |
С2 |
(°і |
)2 |
||||||||
|
|
расхождений |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
сг |
|||||
1 |
60,6 |
61,5 |
0,8 |
0,64 |
|
2,1 |
|
4,1 |
„ |
5,48 |
|
|
|
|
s? |
=-^—= 0,69 |
|||||||||
2 |
60,8 |
57,5 |
1.0 |
1,00 |
|
1,9 |
|
3,61 |
|
47,48 |
|
|
3 |
59,3 |
55,4 |
0,5 |
0,25 |
|
4,0 |
16,00 |
|
|
|||
|
4 |
- 8 ^ 6 ,0 |
||||||||||
4 |
60,8 |
59,4 |
1,0 |
1,00 |
|
0,0 |
|
0,00 |
4 |
|
|
|
5 |
59,5 |
56,5 |
0,3 |
0,09 |
|
2,9 |
|
8,41 |
6,0 |
|
||
|
|
si |
' 0,69 |
8,7 |
||||||||
6 |
58,8 |
60,2 |
1,0 |
1,00 |
|
0,8 |
|
0,64 |
||||
|
|
|
|
|
||||||||
7 |
59,3 |
61,5 |
0,5 |
0,25 |
|
2,1 |
|
4,41 |
|
|
|
|
8 |
58,8 |
62,4 |
1,0 |
1,00 |
|
3,0 |
|
9,0 |
с 0>05 (8,8) = |
3,45 |
||
9 |
60,3 |
60.4 |
0,5 |
0,25 |
|
1,0 |
|
1,0 |
Со,оі (8,8) = 6 ,0 |
|||
|
|
|
|
У = 5,48 |
|
|
2 = 4 7 ,4 8 |
|
|
|
||
Сравнение найденного среднего значения с истинным
При известном истинном значении измеряемой величины ц может быть выполнено сравнение ее с найденным средним значением
(,X). Этот случай встречается, например, при анализе шифрованных проб, стандартных смесей и т. и. Сравнение выполняется с помощью коэффициента Стьюдента
* = |
(IV,14) |
Если значение t, рассчитанное по формуле (IV,14), |
по абсо |
лютной величине меньше табличного значения для 5%-ного уровня
значимости, то сравниваемые результаты (х и р) считаются одина ковыми. Когда t превосходит табличное значение для 1%-ного уровня значимости, сравниваемые величины считаются различными.
Для случая |
f0i05 < tpa„C4 << t0101 |
необходимы |
дополнительные ис |
||||
следования. |
|
|
|
16) истинное содержание кварца |
|||
В рассмотренном примере (табл. |
|||||||
в пробе равно |
7,0%. |
Требуется |
сопоставить найденное |
среднее |
|||
с истинным. |
Воспользуемся уравнением (IV.14) |
|
|
||||
|
|
t = --~ 7’00+ ^’9 1— = 0,83, |
|
|
|||
|
|
^рассч <^0.0Б (“4) : =2,78. |
|
|
|
||
Следовательно, |
средний |
из пяти |
измерений |
результат |
с = 6,9% |
||
и истинное |
значение с = 7,0% при воспроизводимости |
s = |
0,27% |
||||
отличаются незначимо. |
|
|
|
|
|
||
117
г
Сравнение средних результатов двух методов анализа
В аналитической практике довольно часто приходится сравни вать результаты анализа различными методами — рентгеновским и химическим или рентгеновским и петрографическим, двумя раз личными рентгеновскими методами и т. д. Задача заключается в оценке значимости расхождений между результатами, полученными при использовании сравниваемых методов. Положим, что при ана
лизе одной пробы первым методом получен ряд значений х 1, |
х 2, . . ., |
хп, а вторым методом — у х, у 2, . . ., уп и дисперсии s\ и sj |
значимо |
не различаются. Вычисляется среднее взвешенное двух дисперсий.
|
о |
(»1-1)4 і'(»2- |
1)4 |
(IV,15) |
|||
|
S- |
Н у |
•-[- п 2 — 2 |
|
|||
|
|
|
|
||||
и величина критерия |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
г |
|
|
|
|
|
|
V |
Н у • п 2 |
|
(IV, 16) |
||
|
|
|
|
Н у |
Н о |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Число |
степеней свободы |
/ равно |
п 1 + |
п 2 — 2. |
|
||
Если |
вычисленное по уравнению (IV,16) |
значение t меньше таб |
|||||
личного для 5%-ного уровня значимости, то можно считать, что генеральные средние |ij и (і2 различаются незначимо и, наоборот, если вычисленная величина t больше табличного для 1%-ного уровня значимости, расхождение генеральных средних значимо.
В качестве примера сопоставим результаты определения кварца методом с экспериментальным определением массового коэффициента
поглощения (I) и методом добавок (II). |
Результаты |
анализа |
одной |
||||||
и той же пробы следующие: |
|
|
|
|
|
||||
Т - |
6,9%, |
|
6,5%, 7,2%, 7,0%, 7,1%; Сі_= |
6,9%; ^ |
= 0,27; пг = 5. |
|
|||
II - 7 ,5 % , |
|
7,3%, 7,3%, 7,6%, 7,3%; с2 = 7,4%; |
s, = |
0,14; ті2 = |
5. |
||||
Используя критерий Фишера, сравним две дисперсии |
|
||||||||
|
|
|
0,075 |
3,75; |
Ролъ (4,4) = 6,4. |
|
|
|
|
|
|
|
0,020 |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С достоверностью 90% дисперсии различаются незначимо. Величина |
|||||||||
|
s |
4 х 0,0734-4X0,020 _q |
^ ^ |
7,4 —6,9 |
3,96. |
|
|||
|
|
|
|
|
Ѵ(Щ |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Табличное |
значение tg ob (4) = |
2,78. |
|
|
|
|
|||
Сопоставляя рассчитанное и табличное значения коэффициента t |
|||||||||
видим, |
что £рассч>^о.о5 (4). Это означает, что расхождение сравни- ^ |
||||||||
ваемых средних (с1 = 6,9%, с2 = |
7,4%) нельзя признать случайным |
||||||||
(они значимы для 5%-ного уровня значимости). В этом случае, увеличив выборку, следует убедиться, что вывод справедлив для более высокого уровня значимости. Тщательно проанализировав ход анализа, необходимо выявить возможные источники ошибок и исклю-
118
чпть их. Наиболее вероятным источником систематической ошибки в рассматриваемых методах является процесс добавки определяемой фазы в пробу.
Сравнение двух аналитических методов можно проводить по
результатам текущих анализов. |
Допустим, |
что мы имеем следующие |
||||
результаты: |
|
|
|
|
|
|
Л' |
нроПы |
1 метод |
II метод |
Разности |
|
|
|
1 |
х \ |
У і |
1 |
'Т У\ |
|
|
|
Х о |
У 2 |
d i — * 2 — У 2 |
|
|
|
?г |
х п |
Уп |
d n |
■■■- Гп — Уп |
|
Если оба |
метода |
приводят |
к одинаковым |
результатам, |
то при |
|
|
|
|
|
|
П |
dt =Q. |
достаточно большом числе измерений должно |
получиться ^ |
|||||
|
|
|
|
|
i=i |
|
На практике при небольшом числе измерений проверяют значимость
|
П |
|
|
отличия экспериментально найденной суммы 2 |
от нуля с помощью |
||
t критерия по формулам (IV,17) |
і=1 |
|
|
и (IV,18) |
|
||
|
V щ |
|
|
2 |
* г = 1 |
(IV, 17) |
|
S d = — |
п■—1 |
||
|
|||
d V п
(IV,18)
sd
Рассмотрим в качестве примера результаты количественного определения кварца рентгеновским, минералогическим и химиче ским методами [57]. С помощью ^-критерия сопоставим эти три аналитических метода (табл. 20)
Sd, 1,2, tj
2,9 • У 9 |
7,3; f0.0b (9) = 2,26. |
іг> і 0,o6(9). |
|
1,2 |
|||
|
|
Имеется значимое расхождение.
л\і2= 3,42; C =^|zP= 1; *2 <*о,№(9). Систематические рас-
3,42
хождения отсутствуют.
О О о |
, |
3,5 • / 8 |
- 2,63; <о,о5 (8) -2 ,3 1 . <3Х 0.05(8). |
Sd3 — 3 , 8 3 , |
t з - |
з і 8 з |
Имеется значимое расхождение.
119