Файл: Шевчук, И. А. Комплексообразование и экстракция. (Спектроскопия ассоциатов) [учебное пособие].pdf

Внешняя сфера ассоциата. Строение алкиламмониевых

катионов

Применение алкиламмониевых катионов для моделиро­ вания ассоциатов удобно тем, что они бывают различной

структуры: первичные Cn H2n + jNH2, вторичные (Cn H2n + l)2NH

и третичные — (Cn H2nψi)3N. При этом п может принимать

различные значения от 1 до 18 и более. Компенсируя только

один отрицательный заряд, алкиламмониевый катион может

вносить во внешнюю сферу от 1 до 3 алкилрадикалов. В за­

висимости от количества зарядов в ацидокомплексе и от при­ роды алкиламина во внешней сфере ассоциата может ока­

Количество алкилрадикалов, которое может разместить­ ся во внешней сфере, зависит, очевидно, от строения алкил­ радикалов.

Для количественных расчетов необходимо знать точное

строение алкилрадикалов, их размеры, объем, энергети­

ческие характеристики. Этого можно достигнуть с примене­ нием теории конформаций и спектроскопии.

Как пример модели для изучения этого вопроса можно использовать литературные данные о конформациях углево­

дородов и полиэтилена, который представляет собой высо­ комолекурный углеводород [6, 41, 42]. Общим в этих сое-

53

динениях является многократное повторение трупы CH2. Кон­

формации углеводородной цепочки характеризуются внут­

ренним углом поворота φ, на который смещается связь при переходе из транс-конформации в другие конформации 142].

Наименьшее значение энергии перехода транс-конформации

в гош-конформации отличается примерно на 800 кал/моль.

Потенциальная энергия зависит от угла внутреннего враще­

ния. Переход гош-конформации в транс-конформацию проис­

ходит сравнительно медленно, что дает возможность наблю­

дать в инфракрасных спектрах отдельные линии поглощения,

которые характерны для транс- и гош-форм [42]. Таким об­ разом, по ИК-спектрам можно характеризовать конформации углеводородов, полиэтилена, алкилрадикалов аминов и их

алкил аммониевых катионов. Полученные данные использо­

ваны для расчета длины алкилрадикалов в аминах и их ас­ социатах [43]. Для экстрактов и раствора н-додециламина в хлороформе в области 1300—1400 см-1 характерны поло­ сы поглощения, которые перекрываются, с максимумом 1308, 1355, 1380 см-1. Парафины и полиэтилен в жидком состоя­

нии имеют в этой области полосы с частотами 1308, 1338, 1352, 1368, 1379 [44], дицетил — 1340, 1350, 1370, 1379 см"1

[45]. Частоту 1378 (80) см“1 относят к транс-изомеру, так

как она характерна для твердого и жидкого состояний. Час­

тоты 1342, 1355 (2), 1370 см“1 приписывают поворотным

изомерам [44—45]. Сравнение этих данных с частотами по­ глощения хлороформного раствора н-додециламина и солей н-додециламмония дало возможность высказать предположе­ ние об одинаковом характере конформаций полиэтилена, па­ рафинов, алкнл-радикалов н-додециламина и н-додецилам­

мония.

54

лов. Энергия пространственных взаимодействий радикалов

(энергия электростатического взаимодействия ионов, энергия водородной связи и другие виды энергии). При заполнении

объема Vr алкиламмониевыми катионами может насту­ пить момент, когда энергия пространственных взаимодейст­

вий радикалов Ec будет превышать энергию Ед . В этом случае электронейтральный ассоциат не образуется. При оп­

ределении числа, которое будет характеризовать насыщение

внешней сферы алкиламмониевыми катионами так, чтобы не

катионов молекулами органического растворителя. Для рас­

чета числа сольватированных алкиламмониевых катионов,

которые могут разместиться в насыщенной внешней сфере

без пространственных взаимодействий, можно использовать

данные о растворимости амина в насыщенном растворе того же растворителя, который используется для экстракции. В на­ сыщенном растворе амина сольватированные молекулы за­ полняют объем и при этом отсутствуют пространственные

взаимодействия радикалов. Близкий характер ПК-спектров

раствора н-додециламина в хлороформе и хлороформных растворов его ассоциатов свидетельствует о том, что кон­ формации алкилрадикалов алкиламмония в первом прибли­ жении можно считать такими же, как и в насыщенном рас­ творе соответствующего амина в том же растворителе. Тогда

55

Если внешнюю сферу ассоциата заполнять первичными

алкиламинами, то перед возникновением пространственных взаимодействий ее можно рассматривать как объем шара.

руются третичными аминами (Kr =3), значительно труднее

этими аминами экстрагируются двухзарядные ацидокомплек­

сы (Kr = 6 — здесь же возникают пространственные взаи­

модействия). Третичные амины не экстрагируют трех- и бо­

лее зарядных ацидокомплексов с сосредоточенными заряда­

ми (Kr = 9 и более — в этом случае возникают значитель­ ные пространственные взаимодействия алкилрадикалов, ко­

торые мешают ассоциации). Пространственные взаимодей­

ствия должны уменьшаться при переходе от третичных ко

вторичным и первичным алкиламинам. Поэтому ВЗА будут

лучше экстрагироваться первичными алкиламинами [46].

В некоторых случаях в кислой среде заряды могут частично

компенсироваться протонами. При этом могут образовывать­

ся одно- и двухзарядные анионы, которые будут экстрагиро­

ваться третичными алкиламинами.

Из формулы (1) видно, что Kr зависит от двух пере­

менных величин Ca и Vr . Теоретически размеры Vr

могли бы быть наибольшими тогда, когда б алкилрадикалы

соответствовали форме трансизомера, т. е. были бы в виде развернутой цепочки с сохранением валентных углов. В этом

случае алкиламмониевые катионы, по-видимому, могли бы

компенсировать очень большое количество зарядов. Однако форма транс-изомера характерна в основном для твердого

состояния. При переходе амина в раствор образуются пово­ ротные изомеры, и при этом длина алкилрадикалов умень-

56

шается. Статические клубки заполняют внешнюю сферу ас­ социата. Картина еще значительно усложняется, если учесть тот факт, что молекула ассоциата сольватирована молекула­ ми органического растворителя. C увеличением растворимо­

сти Ca уменьшается объем Vr .

Приведенные теоретические представления позволили обобщить литературные данные по экстракции ацидокомплексов аминами, объяснить различное поведение первичных,

вторичных и третичных аминов при экстракции, предвидеть

и осуществить экстракцию высокозарядных фосфатных, пи­

рофосфатных, фторидных и других комплексов.

Основные положения теории экстракции разнозарядных

ацидокомплексов:

1. Одно- и двухзарядные ацидокомплексы с сосредото­

ченными зарядами экстрагируются различными алкиламинами, чаще лучшими экстрагентами являются в этом случае

третичные алкиламины с БМВ, например, три-н-октиламин

(имеются в виду алкиламины нормального строения).

2. Высокозарядные ацидокомплексы экстрагируются пер­

вичными алкиламинами с БМВ, например, Cs—Ci2. Экстрак­ ции ВЗА третичными алкиламинами мешают пространствен­ ные взаимодействия алкилрадикалов. В данном случае ВЗА

и алкиламмониевые катионы третичных алкиламинов явля­ ются пространственно несовместимыми.

3.В некоторых случаях заряды в ВЗА могут частично

компенсироваться другими катионами, например, протонами.

Образующиеся одно- и двухзарядные кислые анионы могут

экстрагироваться третичными аминами.

4.Ацидокомплексы с рассредоточенными зарядами мо­

и анионов выбор алкиламина с той или другой длиной ал-

килрадикала зависит от гидрофильности аниона.

6. При выборе условий экстракции необходимо учиты­ вать, чтобы в растворе была достаточная концентрация ли­

гандов для образования ацидокомплексов, достаточная

концентрация ионов водорода для полной протонизации ами­

на, а концентрация конкурентного иона должна быть не­ большой.

57