Файл: Шевчук, И. А. Комплексообразование и экстракция. (Спектроскопия ассоциатов) [учебное пособие].pdf

7.При использовании в качестве экстрагентов ВЗА раз­

ветвленных первичных алкиламинов следует учитывать воз­

можные пространственные затруднения, возникающие при

образовании ассоциата.

8.Первичные алкилам ины по сравнению с вторичными и третичными алкиламинами обладают не только наибольшей-

пространственной доступностью, но и наибольшей способ­ ностью к образованию водородной связи. В этом также про­

является большая способность их к взаимодействию с сильно гидратированными высокозарядными ацидокомплексами.

В приведенных выше работах не рассматривались вопро­

специальных неэкстракционных способов, например, в водно­ спиртовых, водно-ацетоновых и других гомогенных растворах,

с выделением солей из растворов нт. п.

Внутренняя сфера ассоциатов

Рассмотрим теорию образования внутренней сферы ас­ социата ацидокомплекса. По В. Косселю комплексы образу­

ются в результате электростатического притяжения между

противоположно заряженными ионами или между ионами и

дипольными молекулами. Наиболее устойчивой будет систе­ ма с минимальной потенциальной энергией. Рассмотрим мо­

где е —-заряд иона.

Два иона L — взаимно отталкиваются с силой:

Сила отталкивания составляет 0,25 силы притяжения. Об-

щая энергия системы U для данного случая равняется:

и= - -—ɪ=; 1,5—•

г2гг ге2е2 е2

58

Если выполнять такие расчеты для системы с одним ли­ гандом, то для общей энергии системы получим значение

— е2 Сопоставление значений энергии для обеих систем пока­

лигандов в вершинах равностороннего треугольника сила от­ талкивания составляет уже 0,58 силы притяжения. Коэффи­

циенты, которые выражают соотношение между силами оттал­

кивания и притяжения, названы коэффициентами экраниза­

ции (Sp ). При этих расчетах заряды ионов принимают рав­ ными единице. Коэффициенты экранизации для комплексов с

разными координационными числами и для различного взаим­

миугольник

Из табл. 4 можно сделать вывод, что для однозарядно­

го центрального атома наиболее устойчивыми будут комп­

59

лексы с координационным числом 2. Для однозарядного цент­

рального иона при координировании однозарядных лиган­ дов возможны координационные числа 3 и 4. Координацион­

ное число 3 в этом случае более вероятно. Комплексы с ко­

ординационным числом больше 4 в этом случае маловероят­

ны, так как силы отталкивания превышают силы притяжения.

Данные табл. 4 дают возможность оценить вероятность об­

разования той или другой конфигурации комплекса. Так,

для координационного числа 4 тетраедрическое размещение координированных групп энергетически более выгодно, чем размещение за типом плоскости квадрата.

Рассмотренные положения могут быть перенесены и на системы с валентностью центрального иона 2, 3 и т. д. Эти

расчеты показывают, что координационное число изменяется

в зависимости от заряда центрального иона. Так, при коор­ динировании однозарядных лигандов наиболее вероятны ко­ ординационные числа:для М2+—4; М3+—4;6;М4+ и M5÷-6;

шести-, семи- и восьмивалентного — 8. Все эти расчеты от­

носятся к ацидокомплексам. В основном, приведенные выше

теоретические данные согласуются с результатами экспери­

мента. Однако известны факты, не соответствующие теорети­

г =≈ гм + rL .

Это условие не всегда удовлетворяется. Оно зависит от соотношения размеров радиусов центрального иона и лиган­ да. Рассматривая ионы как шары, можно подсчитать отно­ шение размеров радиусов центрального и координированно­

го ионов, при которых все ионы соприкасаются один к од­ ному. Эти отношения были названы критическими. Если от­

рый условно равняется единице).

60

факторы. По-видимому, по этим причинам неизвестны соеди­

нения алюминия с галогенид-ионами, за исключением фтора,

с координационным числом 6. Существуют соединения SF6 и MoF6, а соответствующие хлориды неизвестны [46].

При образовании комплекса как центральный атом, так

и лиганды подвергаются деформации. Причем, чем больше

энергия поляризации, тем сильнее связь между компонента-;,

ми. Поляризующая способность иона зависит от его заряда,

радиуса, а также от структуры электронной оболочки. Ионы

61