Файл: Шевчук, И. А. Комплексообразование и экстракция. (Спектроскопия ассоциатов) [учебное пособие].pdf

ИК-спектрах существенным образом зависят от природы

растворителя.

Для выявления поворотных изомеров особый интерес

представляют ИК-спектры алкилрадикалов. ИК-спектроско- пия уже давно используется для изучения поворотных изо­ меров углеводородов и полиэтилена, который представляет собой высокомолекулярный парафин с молекулярным весом

~ 15000. Дицетил (C32H66) и полиэтилен имеют общие поло­ сы поглощения [18]. В дицетиле при 20oC обнаружена полоса

нительные полосы: 1340, 1350, 1370 см-'.При изменении тем­

пературы от 75 до 163oC пропускание полос 1340 и 1350 см-1

уменьшается, а пропускание полос 1370 и 1379 увеличивает­

ся, xJTO объясняется наличием поворотной изомерии. В ряде нормальных парафинов C3Hi8—Ci4H30 в кристаллическом со­ стоянии имеется одна полоса поглощения 1378, в жидком —

1341, 1355 и 1378. Спектр полиэтилена содержит три нала­

765±85 кал/моль, что близко к теоретически рассчитанной

ся для исследования хлоридов, нитратов и др. солей аминов [21, 22]. Так, при помощи ИК-спектроскопии изучены фтори­

CCl4. Экстракция HF растворами солей алкиламмония мо­

жет быть объяснена на основании предположения об обра­ зовании полианионов типа HnF¿/+i.

Следует различать особенности спектров аминов и их

солей. В молекулах солей атом азота протоннзирован, полосы

групп =NH ÷,≈NH2 + ,-NH3÷ смещены и находятся в интер­ валах 3400—2900 см-1, 2800—2000 см~1, 2700—1800 см-1 соответственно [23, 24]. По сдвигам полос поглощения мож­ но судить об устойчивости солей аминов в различных раство­ рителях [25—27].

Описаны исследования ПК-спектроскопии сложных рас­

творов, включающих амин, хлороформ, этиловый спирт. Уве­ личение констант основности при переходе от третичных ами­

нов к первичным в хлороформных растворах при добавлении этилового спирта может быть сопоставлено с изменением час­ тот валентных колебаний NH и О—Н-связсй [28]. Это

свидетельствует об образовании водородных связей спирт-

амин. Аналогичное явление наблюдается и при сольватации

солей аминов молекулами спирта [26].

в которой указывается на ковалентную связь и следующее

строение нитрата амина R3NHONO2. Полезная информация

по ПК-спектрам о строении солей щавелевой кислоты с три-н-

октиламмонием получена в работе [31]:

R3N-H... О- r γ≈O

O= c ~ c -ОН

Видно, что при экстракции не происходит нейтрализации обоих карбоксильных групп. В твердом состоянии биоксалат

TOA находится в димеризованном состоянии. Роль воды при

растворении этой соли СбНб и CCU сводится к разрушению димерной структуры. Интересно отметить, что в хлороформе эта соль растворяется и без добавления воды. Авторы рабо­

50

амина с оксалатом в СНСІз vc = 0 почти не меняют своего положения, a vac COOсдвигается по сравнению со спект­ ром биоксалата TOA в CCI4. Этот сдвиг может быть обуслов­

лен некоторой симметризацией карбоксилатной группы, искаженной водородной связью с катионом TOA, за счет участия протона молекулы СНСІз в связи с другими атома­

связи имеется определенная зависимость, что подтверждается исследованием ПК-спектров сульфатов три-н-октиламмония и ди-н-нопиламмония [32]. Внутримолекулярная водородная

связь слабее в сульфатных третичных аминах, чем у соответ­

ствующих вторичных. Усиление внутримолекулярной водо­

родной связи для солей аминов с одинаковым анионом, по мнению авторов [32], должно наблюдаться в ряду первич­

ные > вторичные > третичные благодаря участию в связи

трех, двух и одного протона соответственно.

При исследовании внутримолекулярной водородной

связи в алкиламмонийных нитрозопентагалогенидах рутения

по ИК-спектрам показано, что упрочение внутримолекуляр­

ной водородной связи алкиламмониевых катионов с ацидокомплексом RuNOΓ52-(Γ = Cl-, B2~, I-) наблюдается в ряду аминов: первичный < вторичный < третичный [33]. Эти дан­ ные, по мнению авторов упомянутой работы, находятся в со­

ответствии с увеличением экстрагируемости соединений при

переходе от первичных к вторичным и далее к третичным аминам.

3. Внешняя и внутренняя сферы ассоциатов

Экстрагируемый ассоциат состоит из внутренней сфе­

ры — ацидокомплекса и внешней сферы — алкиламмоние­ вых катионов. Общепринято, что взаимное влияние сфер в ассоциате невелико [34]. В последние годы было показано,

что незначительное влияние внешней сферы на внутреннюю

сферу ассоциата может быть обнаружено по изменениям ва­ лентных колебаний атомов в ИК-спектрах. Так, в ряду ура­

нилтриацетатов частота антисимметричного колебания пони­

51

жается по мере увеличения размеров внешнесферных катио­ нов щелочных металлов [35, 36]. Понижение частот валент­

ных колебаний группы уранила, по мнению авторов работы

[36], обусловлено тем, что внешнесферный катион передает

оболочки. В работах аналогичного характера [37, 38] на сое­

динениях рутения было показано влияние на ИК-спектры внутрисферных частиц разных алкиламмониевых катионов.

Электронная структура алкиламмониевых катионов, по мне­

нию авторов работы [34], исключает возможность их участия

в процессе электронодоноров. Поэтому эти авторы предла­

гают процесс донирования электронной плотности с лиганда

и, отчасти, со связи центральный ион-лиганд на внешнесфер-

ный катион, который можно рассматривать в качестве конку­ рирующего с центральным ионом акцептора электронов. Тем

свойств в соответствии с понижением сродства к электрону.

U — Cl сравнимы с катионами щелочных металлов [34]. Сле­ дует отметить, что на более сложный, чем ионный, характер связи внешнесферного катиона с ацидокомплексами указы­ валось в работах [39, 40].

Исследование строения внешней сферы и взаимного влияния внутренней и внешней сфер в ассоциатах толь­

ко начинается. В литературе мало изучены вопросы разме­

ров внешней сферы, ассоциата, ее максимально возможного заполнения алкиламмониевыми или другими катионами,

возникновения стерических затруднений при этом. Эти во­ просы имеют первостепенное значение при выборе аминных

экстрагентов разнозарядных ацидокомплексов.

52