Файл: Шевчук, И. А. Комплексообразование и экстракция. (Спектроскопия ассоциатов) [учебное пособие].pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 23.10.2024
Просмотров: 59
Скачиваний: 0
гируемого соединения методом сдвига равновесия. Основным уравнением рекации является следующее:
nRNH3NO3(o) ÷ H4..nP2O⅛: (RNH3) πH4-n Р2О7(0) ÷ ∏N03^⅛
Пирофосфат-ионы хлороформом без амина не экстрагиру
ются.
|
Результаты |
расчетов |
при |
||||
|
ведены на рис. 19. Видно, что |
||||||
|
tgα |
= п>3. |
Следовательно, к |
||||
|
пирофосфат-иоиу |
присоеди |
|||||
|
няется больше |
трех молекул |
|||||
|
н-додециламмония. Для уточ |
||||||
|
нения состава экстрагируемого |
||||||
|
соединения |
изучали |
экстрак |
||||
|
цию |
пирофосфат-ионов |
0,1 |
A4 |
|||
|
хлороформным |
при |
раствором |
||||
состава экстрагируемого |
н-додециламина |
pH = 4 в |
|||||
пирофосфата |
зависимости |
от |
концентрации |
||||
н-додецила ммония. |
пирофосфат-ионов в |
растворе. |
|||||
|
Данные приведены Таблицав табл. |
1818. |
|||||
Данные для определения состава экстрагируемого соединения |
|
||||||
графическим способом |
pH 4) |
|
|
|
|||
(Kp — коэффициент |
распределения, |
|
|
|
|||
|
|
|
|
I |
|
+•о |
|
|
I |
+СО |
|
|
|
|
X |
|
|
І |
|
Д- |
Z |
|
|
CX |
Z |
ас |
|
сх |
|
ст |
ъл |
(T) |
I |
|
|
|
|
1 |
- |
Z |
+eɔ |
|
ex |
|
+ |
z |
|
|
|
Cî |
|
|
|
|
U-м |
|
|
ex |
|
ас |
|
|
||
|
|
|
|
|
Qi |
ɪ: |
(T)' |
|
ъл |
0,10 |
—1,00 |
87 |
0,7 |
0,83 |
0,04 |
— 1,40 |
25 |
0,33 |
—0,52 |
0,08 |
—1,10 |
75 |
3,0 |
0,48 |
0,03 |
—1,52 |
12 |
0,14 |
—0,85 |
0,05 |
— 1,30 |
43 |
0,8 |
—0,10 |
0,02 |
—1,70 |
7 |
0,07 |
— 1,15 |
Насыщение амина пирофосфат-ионами наблюдается при |
|||||||||
концентрации пирофосфат-ионов. |
IO-2 г-ион/л. |
|
|
|
|||||
|
|
[rp2θ74~J = 2,22 ∙ |
|
|
|
||||
70
Данные табл. 19 позволили вычислить состав экстраги
руемого соединения. |
|
|
Таблица |
19 |
|||
Экстракция пирофосфат-ионов в зависимости от их концентрации |
|||||||
|
|
(C12H25NH3 + )= 0,1 моль/л, |
pH 4) |
|
|
|
|
Введено |
Найдено P2O74 |
Введено |
Найдено P2O74 |
|
|||
в |
реэкстракте |
в |
реэкстракте |
||||
p3o√- |
|
|
P2O74- |
|
|
|
|
мг |
мг |
г-ион/л |
мг |
M г |
г-ион/л |
||
|
|
||||||
2,09 |
1,74 |
2 - 10-3 |
26,10 |
19,49 |
2,24 |
- |
10 |
4,35 |
3,83 |
4,4 - 10~3 |
30,45 |
19,49 |
2,24 |
- |
10* |
8,70 |
9,39 |
1,1 ■ ІО”2 |
34,80 |
19,14 |
2,20 • |
10’ |
|
13,05 |
12,18 |
1,27 - ІО“2 |
52,20 |
19,49 |
2,24 - |
*10 |
|
17,40 |
15,66 |
1,7 - ІО“2 |
69,60 |
19,49 |
2,24 |
- |
10* |
21,75 |
19,14 |
2,2 - 10_г |
87,00 |
19,14 |
2,20 |
- |
10 |
Если разделить концентрацию амина на среднее значе
ние концентрации пирофосфат-ионов, при которой происхо
дит |
насыщение, то |
|
получим число |
четыре |
(0,k0,022≈4). Та |
||
ким |
образом, при |
помощи н-додециламина |
экстрагируются |
||||
высокозарядные пирофосфат-ионы. |
Наиболее |
вероятно, что |
|||||
экстрагируется |
соединение |
состава |
(Ci2H2SNH3)4P2O7. |
||||
По |
сравнению |
с |
другими |
возможными |
ассоциатами |
||
(C12H25NH3) 3HP2O7, |
(C12H25NH3) 2H2P2O7, (C12H25NH3) H3P2O7 |
||||||
соединение (C12H25NH3)4P2O7 является наиболее гидрофоб ным. Далее будут приведены дополнительные исследования состава экстрагируемых ассоциатов аминов с пирофосфата ми методом ЯМР.
Изучали также экстракцию пирофосфат-ионов при кон
центрации пирофосфата в пересчете |
на P2O74-=■= 2- IO-2 |
г-ион/л и pH-4 О,IM хлороформными |
растворами разных |
аминов. Результаты опытов приведены |
в табл. 20. |
71
Таблица 20
Экстракция пирофосфат-ионов разными аминами
([P2θ<4~] = 2.IO-2 г-ион/л, pH =4)
0,1 M амин в хлороформе |
Экстракция, % |
н-Октиламин |
7 |
н-Ундециламин |
60 |
н-Додециламин |
90 |
н-Тетрадециламин |
40 |
Трибутиламин |
0 |
Три-н-дециламин |
0 |
Трибензиламин |
0 |
Диизоамиламин |
О |
Из табл. 20 видно, что испытанные нами хлороформные
растворы третичных аминов не экстрагируют пирофосфат-
ионов в этих условиях. Экстракция первичными аминами уве
личивается до С12. Экстракция н-тетрадеииламином умень шается.
3. ЯМР-спектроскопия экстрактов
Изучали экстракцию фосфат-, пирофосфат- и нитрат-
ионов в условиях, в которых проводится экстракция ВЗА не которых металлов. Выбор такой системы обусловлен тем, что в качестве поставщика лигандов применяется пирофосфорная
кислота реактивной чистоты, представляющая собой смесь
ортофосфорной и пирофосфорной кислот. Для регулирования pH раствора применяют растворы азотной кислоты.
Для выяснения химизма экстракции ВЗА необходимо
учитывать распределение всех анионов системы между фаза
ми. В теоретическом отношении выбор такой системы инте
ресен также для выяснения конкурентной экстракции анио
нов разной гидрофильности из их смеси [13].
Опыты по изучению экстракции фосфат-, пирофосфат- и питрат-ионов из смеси проводили следующим образом. В де
лительную воронку помещали 10 мл раствора, содержащего
0,4 мл концентрированной азотной кислоты по ГОСТу
4461—48 и 0,4 мл концентрированной пирофосфорной кисло
ты по ГОСТу 5653—51, приливали 10 мл дистиллированной
воды, 4 мл этилового спирта и 20 мл 0,1 хлороформного рас
твора н-додециламина.
72
Определенную кислотность раствора pH, равную 1 и 7, ус
танавливали добавлением раствора NH4OH. Экстракцию про водили путем встряхивания растворов в течение 3 минут. Пос
ле разделения фаз хлороформный раствор фильтровали че
рез сухой бумажный фильтр, в кварцевую чашку и упарива ли до полного удаления хлороформа. Состав экстрагируемых
соединений устанавливали по результатам химического ана лиза сухого остатка на содержание н-додециламииа, фосфат, нитрат- и пирофосфат-ионов. Для этого в делительную во ронку помещали 0,2000 г сухого остатка, 10 мл 10%-ного раствора аммиака, 10 мл хлороформа и встряхивали содер жимое воронки в течение 2 минут. После разделения фаз ор ганический слой отделяли и отмывали от аммиака водой до нейтральной реакции. К органическому слою прибавляли
50 мл этилового спирта и проводили титрование амина рас
твором 0,1 и соляной кислоты с индикатором нейтральный красный. В реэкстракте после выделения н-додециламина в виде органического основания определяли фосфат-, пирофос
фат- и нитрат-ионы. Фосфаты определяли фотометрически в
виде фосфорнованнадиевомолибденового комплекса. Пиро-
фосфат-ионы определяли после переведения их в фосфаты кипячением с азотной кислотой, с учетом содержания фос-
фат-ионов в экстракте. Нитрат-ионы определяли фотометри
чески с |
1, 2, |
4-фенолдисульфокислотой. Результаты |
хими |
|||||||
ческого |
анализа |
экстрагируемых |
соединений представлены |
|||||||
в табл. 21. |
|
|
сухого |
остатка |
после |
экстракции |
Таблица 21 |
|||
|
Анализ |
|
|
|||||||
Наименование |
опреде |
|
|
Содержание, м/л |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
ляемого |
компонента |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
н-Додециламин |
|
|
|
0,080 |
|
|
|
0,073 |
|
|
Нитраты |
|
|
|
|
0,066 |
|
|
|
0,024 |
|
Пирофосфаты |
|
|
при |
0,0054 |
|
|
0,008 |
|
||
Фосфаты |
|
|
|
следы |
|
|
0,0056 |
|
||
|
|
|
рН = 1 |
и |
6 |
находится |
практически |
|||
Н-Додециламин |
||||||||||
полностью в |
виде |
протонизированных |
катионов |
(при |
pH 6 |
|||||
73
концентрация н-додециламина как основания для 0,1 M раст ра составляет 3,7 ∙ 10-^δM). Следовательно, в экстракте кон центрации фосфат пирофосфат-, нитрат-ионов и н-додецилам-
мония должны быть сопоставимы. Концентрацию фосфат-
ионов при pH-І не учитывали, так как экстрагируются толь
ко следы. При рассмотрении возможных вариантов экстра гируемых соединений нитратов, фосфатов и пирофосфатов
н-додециламмонья наилучшее соответствие с концентрациях фосфат-, пирофосфат, нитрат-ионов и н-додециламмония
наблюдается |
(табл. 22) в |
случае варианта 2 и |
3 при pH = 1 |
и варианте |
12 при pH 6. |
Варианты 6 и 7 при |
pH-І анало |
гичны вариантам 2 и 3, так как экстрагируются следы фос-
фат-ионов.
Таблица 22
Возможные варианты экстрагируемых солей
pH = IlC12H26NH3+] = 0,080; pH = β[C12H25NH3÷] = 0,073
Экстрагируемые соединения
в
в
Концентрация н-додециламина, эквивалентная концентрации экстрагируемых солей
£ |
|
(RNH3)H2PO4, (RNH3)H3P2O7 |
рН = 1 |
рН = 6 |
1. RNH3NO3, |
0,071 |
0,038 |
||
2. RNH3NO3, |
(RNH3)H2PO4, (RNH3)2H2P2O7 |
0,077 |
0,046 |
|
3. |
RNH3NO3, |
|||
4. |
RNH3NO3, |
(RNH3)H2PO4, (RNH3)3HP2O7 |
0,082 |
0,054 |
5. |
RNH3NO3, |
(RNH3)H2PO4, (RNH3)4P2O7 |
0,088 |
0,062 |
6. |
RNH3NO3, |
(RNH3)2HPO4, (RNH3)H3P2O7 |
0,071 |
0,043 |
7. |
RNH3NO3, |
(RNH3)2HPO4, (RNH3)2H2P2O7 |
0,077 |
0,051 |
8. |
RNH3NO3, |
(RNH3)2HPO4, (RNH3)3HP2O7 |
0,082 |
0,059 |
9. RNH3NO3, |
(RNH3)2HPO4, (RNH3)4P2O7 |
0,088 |
0,067 |
|
10. RNH3NO3, |
(RNH3)3PO4, (RNH3)H3P2O7 |
0,071 |
0,049 |
|
11. RNH3NO3, |
(RNH3)3PO4, (RNH3)2H2P2O7 |
0,077 |
0,057 |
|
12. RNH3NO3, |
(RNH3)3PO4, (RNH3)3HP2O7 |
0,082 |
0,065 |
|
|
|
(RNH3)PO4, ( RNH3) 4P2O7 |
0,088 |
0,073 |
|
Таким образом, с н-додециламином экстрагируются при |
|||
pH-І ассоциаты состава RNH3NO3 (RNH3)2H2P2O7 |
или |
|||
(RNH3)3HP2O7, следы фосфат-ионов; при pH-б экстрагируют
ся ассоциаты состава (RNH3)3PO4, (RNH3)4P2O7,
74