Файл: Шевчук, И. А. Комплексообразование и экстракция. (Спектроскопия ассоциатов) [учебное пособие].pdf

RNH3NO3. Для подтверждения состава экстрагируемых

тилкаучука и других веществ, содержащих функциональные

CH3- и CH2-rpyπ∏bi. Относительный вес групп CH3—NH3,

кая компонента, характер-

пая для взаимодействия более удаленных атомов водорода, Естественно предположить, что атомы водорода в структуру соединения 2 входят в виде аниона H2P2O72-. При этом расстояние между атомами водорода будет больше, чем для основных функциональных групп этих соединений. Подтверж­

дением этого предположения является количественный рас­ чет соотношения весовых долей атомов водорода в обоих соединениях и интегральных интенсивностей спектров. Соот­ ветствие является хорошим (1,21 и 1,22 соответственно).

Таким образом, при pH 6 экстрагируются средние соли

(R-NH3)3PO4, (RNH3)4P2O7, RNH3NO3, а при pH 1 экс­

трагируются соли RNH3NO3, (RNH3)2H2P2O7. При экс­ тракции фосфат-, пирофосфат- и нитрат-ионов из смеси на­ ибольшей конкурентной способностью за катионы н-додецил-

75

(0,0056 м/л-З = 0,017 м/л). При pH 1 более конкурентно спо­

собными за катионы н-додециламмония являются нитрат-

ионы, которые связывают его 0,006 м/л, менее эффективны

кислые пирофосфат-ионы (0,0054 м/л-2 = 0,011 м/л и фос-

фат-ионы, которые экстрагируются в виде следов.

В связи с компенсацией зарядов протонами в кислых

растворах возможна экстракция одно- и двухзарядных анио­

нов третичными аминами. Образованию и экстракции кислых

ассоциатов способствуют большие концентрации кислот. Эти

выводы подтверждаются экспериментальными данными.

Исследовали экстракцию кислых фосфатов и пирофосфа­

тов хлороформным раствором три-н-октиламина. Экстракты изучали ЯМР-спектроскопией. В качестве объекта была взя­

та пирофосфорная кислота, ГОСТ 5653—51. Хлороформ пред­

варительно очищали от спирта. Для получения экстрагируе­ мых ассоциатов в делительную воронку помещали 2,5 мл пирофосфорной кислоты, 7,5 мл воды, 10 мл 0,845 м раство­

ра три-н-октиламина в хлороформе. В процессе экстракции добавляли раствор NH4OH до pH =1. Экстракцию прово­

дили в течение 3 минут, что достаточно для достижения рав­ новесия. После разделения фаз хлороформный раствор

фильтровали через сухой бумажный фильтр. В качестве осу­ шителя хлороформного раствора применяли силикагель KCK-

Состав органической фазы определяли по содержанию три-

н-октиламина, фосфат- и пирофосфат-ионов в экстракте.

Содержание амина в органической фазе определяли титрова­

нием раствора соляной кислотой. В делительную воронку по­

мещали 1 мл экстракта, 10 мл хлороформа, 10 мл 10%-ного раствора аммиака и встряхивали содержимое воронки в течение 2-х минут. После разделения фаз органический слой, содержащий три-н-октиламии в виде основания, отделяли и отмывали от аммиака водой до нейтральной реакции. Титро­

вание проводили раствором 0,1 H соляной кислоты в среде

этилового спирта с индикатором нейтральный красный. В ре­

экстракте после выделения три-н-октиламина определяли со­ держание фосфат- и пирофосфат-ионов. Содержание пиро­

76

фосфат-ионов определяли после переведения с фосфаты ки­ пячением с азотной кислотой с учетом содержания фосфат-

ионов в экстракте. Измерение ЯМР-спектров проводим на

радиоспектрометре ЯМР-5535 на частоте 40 мгц [13].

При химическом анализе органической фазы после экс­

тракции найдены следующие концентрации: фосфат-ионов

0,424 г-ион/л, пирофосфат-ионов — 0,201 г-ион/л, три-н-октил-

амина — 0,845 моль/л. Таким образом, одновременно экстра­

гируются фосфаты и пирофосфаты. Кислая среда раствора

после экстракции pH = 1 свидетельствует о том, что прак­

тически весь три-н-октиламин находится в виде протонизи-

рованных молекул.

Следовательно, в экстракте концентрации фосфат-, пи­

рофосфат-ионов и три-н-октиламмония должны быть сопо­

ставимы. Рассмотрим возможные варианты экстрагируемых соединений:

1. (R3NH)H2PO4 и (R3NH)H3P2O7. В этом случае кон­ центрация три-н-октиламмония, связанного с фосфат- и пи-

рофосфат-ионами должна быть эквивалентной концентрации

ция три-н-октиламмония значительно меньше найденной по

анализу (0,845 моль/л). Аналогично рассмотрим другие ва­ рианты.

аммония наблюдается в случае варианта (2). Таким образом,

с три-н-октиламином экстрагируются в этих условиях ассо­

циаты состава (R3NH) H2PO4-700∕0 и (R3NH)2H2P2O7-SO0A.

Для определения характера и количества протонов в экстра­

гируемых соединениях изучали ЯМР-спектры.

77

Система хлороформ-три-н-октиламнн

Все сигналы алкильной группы находятся в более сильном поле по сравнению с сигналом от протона хлорофор­

ма и представляются тремя группами сигналов:

в более сильном поле. Слабо разрешенный триплет, находя­

сигналом хлороформа. Никаких других сигналов не обнару­

жено (рис. 22).

і

ния. Синглетный сигнал от средней части протонов алкиль­

78

ко, может быть обусловлено и смещением сигнала хлорофор­

ма в область более слабого поля за счет образования соль­

синглетного сигнала алкильной группы на 24 гц, что, по-ви­ димому, объясняется появлением электроноакцептора в непо­ средственной близости. Кроме того, появился новый широ­

Рис. 23.

Для сравнения интегральных интенсивностей использо­ вали четко различающиеся сигналы метиленовой группы (III)

и вновь появившийся сигнал, приписываемый гибридному

сигналу протонов у азота и кислотного остатка. Рассмотрим возможные структуры:

79