Файл: Шевчук, И. А. Комплексообразование и экстракция. (Спектроскопия ассоциатов) [учебное пособие].pdf

Структуры (R3NH)3PO4 и (R3NH)3HP2O7, (R3NH)4P2O7

маловероятны в связи с пространственными затруднениями.

Рассчитаем ожидаемое отношение интегральных интенсив­

Таким образом, основное содержание имеет структура (1).

(R3NH)H2PO4 согласуется с близостью значений констант диссоциации фосфорной и пирофосфорной кислот: K1H3PO4= = 7,6 ∙ IO-3 и K2H4P2O7 = 4,4 ∙ 10~3. Полученные результаты

ЯМР-исследовании согласуются с данными химического апа-

лиза экстрактов.

4. Исследование экстрагируемых сульфатных комплексов

титана, циркония и гафния с н-додециламином методом ЯМР

Спектры ЯМР, применяемые для определения характе­

ра связей в солях аминов, могут дать сведения о структуре

ассоциата и влиянии спиртов на процесс образования ас­ социатов [13].

Спектры ЯА1Р снимали на приборе ЯААР-5535 на частоте

40 мгц. В качестве внутреннего стандарта использовали гек-

саметилдпсилоксап. Спектры калибровали по методу боковых полос.

ЯА1Р спектры всех исследованных растворов состоят из сигналов растворителей, алкильных групп и широкого сигна­

ла я-протонов амина. В спектре амина в хлороформе

80

(рис. 25), помимо описанных, наблюдается сигнал группы

химический сдвиг ОН-группы при комнатной температуре в

чистом этаноле — о = 5,37 м. д., а полученный нами хими­

ческий сдвиг аминогруппы — 5 = 1,82 м. д. Появление вмес­

то этих двух сигналов одного общего со= 4,55 м. д. в спек­

циркония или гафния (рис. 27) практически не влияет на ко­

личество полос, форму и химические сдвиги сигналов в спек­

В спектре (RNH2H)2[TiO(SO4)2] (рис. 28) сигнал обмени­ вающихся протонов NH и ОН-групп смещается в область

сильного поля ( о = 3,82 м. д. для максимальной концентра­ ции ацидокомплекса в органической фазе). По мере умень­

шения концентрации титана в два раза химический сдвиг уве-

По-видимому, это объясняется тем, что в результате сольва­ тации аниона, содержащего атомы титана, уменьшается доля

молекул спирта, участвующих в обмене с аминогруппой.

На основании полученных данных можно следать сле­

дующие выводы:

1. В растворе соли амина (RNH2H)2SO4 в смеси спирта

и хлороформа существует быстрый обмен протонами между гидроксильной группой спирта и аминогруппой, вследствие vero в спектре ЯМР появляется один общий сигнал.

82

Рис. 29.

Спектр ЯМР сульфатного комплекса титана при концентрации

0,125 моль/л с Сю — Сіг в хлоро­ форме +20% этанола.

2.Появление атома циркония или гафния в анионе соли практически не изменяет вид ЯМР спектра.

3.В растворе ацидокомплекса титана в смеси спирта и хлороформа сигнал обменивающихся протонов смещается в область более сильного поля, что, по-видимому, вызывается исключением из обмена той части молекул спирта, которая сольватирует ацидо.комплекс титана. Таким образом, можно

предположить, что группа ОН-спирта взаимодействует с

анионом сульфатного ацидокомплекса титана, образуя сое­ динение с н-додециламином типа сольвата:

(RNH3)2HiO(SO4)2 • п ROH].

Цирконий и гафнии если и образуют аналогичные сольваты,

то значительно менее прочные.

Из вышеизложенного можно сделать выводы, что При

низкой кислотности порядка 0,1—0,2 и. цирконий и гафний

преимущественно экстрагируются в виде двухзарядных аци-

докомплексов первичными аминами с Сю—C 2 —

83

(RNH3)2IZrO (SO4)2,I* хотя не исключена возможность об­ разования и экстракции четырехзарядных комплексов при ус­

ловии малой концентрации металла по отношению к амину и

сульфат-иопу — (RNH3)4IZr(SO4)4]. Однако при насыщении органического слоя металлом экстрагируются двухзарядные ацидокомплексы. Двухзарядные ацидокомплексы циркония и гафния экстрагируются вторичными п третичными аминами из сульфатных растворов, хотя и несколько слабее, чем пер­ вичными. Это связано с тем, что уже при экстракции двухза­ рядных ацидокомплексов наблюдаются некоторые простран­

ственные затруднения, т. к. оптимальное количество алкил-

аммониевых радикалов, способных разместиться без стериче-

ских взаимодействий, равно 4, а три-п-октиламин вносит 6 та­

ких радикалов. Влияние спирта на экстракцию циркония и гафния можно объяснить тем, что спирты, незначительно сольватируя ассоциаты, в основном увеличивают электро­ фильность разбавителя и, повышая растворимость ассоциа­ тов, тем самым улучшают разделение фаз.

Двухзарядный сульфатный ацидокомплекс титана хоро­ шо экстрагируется первичными аминами, слабее вторичными

и практически не экстрагируется третичными аминами, что

можно объяснить экстракцией титана в виде соединения типа сольвата (RNH3)2ITiO(SO4)2 ∙ ∏ROH] *, где ROH — метило­

вый или этиловый спирт. Это подтверждено смещением сигнала обменивающихся протонов в спектре ЯМР. Молеку­

лы спирта, соединяясь, по-видимому, водородной связью с сульфатным ацидокомплексом титана, вносят дополнитель­

ные радикалы во внешнюю сферу ассоциата и в результате стерического взаимодействия препятствуют ассоциации тре­

тичных алкиламмониевых катионов с анионами внутренней сферы.

5.Исследование ассоциатов три-н-октиламмонич

иортофосфат-пирофосфат-ион методом ЯMP-P31

Изучение спектров ЯМР-Р31 для этих систем может внес­

ти дополнительные сведения о структуре и составе ассоциа­

84