Файл: Шевчук, И. А. Комплексообразование и экстракция. (Спектроскопия ассоциатов) [учебное пособие].pdf

Методом ЯМР-Р31 спектроскопии изучали хлороформные растворы ортофосфат- и пирофосфат-ионов с три-н-октилам- монием. Растворы для исследования получали путем экстрак­ ции.

В случае ортофосфорной кислоты наблюдается сигнал в

области слабого поля. Химический сдвиг относительно эта­

лонного сигнала 85%-ной ортофосфорной кислоты составля­

ет — 1,4 м. д. В случае хлороформного экстракта системы

три-н-октиламмоний-пирофосфорная кислота-ортофосфорная

кислота, наряду с сигналом в области слабого поля, та­

ким же, как для ортофосфорной кислоты, наблюдается оди­

ночный сигнал в области более сильного поля относительно сигнала 85%-ной ортофосфорной кислоты. Химический сдвиг

этого сигнала +10,2 м. д. Сигнал с о = 1,4 м. д. следует от­

нести к ортофосфат-иоиу типа PO43-, для которого характер­ ным является химический сдвиг — 3,49 м. д. В первом и во втором случаях в наших опытах в экстракте присутствует кислый ортофосфат-ион. Наличие катионов водорода и ами­ на, ассоциированных с ортофосфат-ионом в органической фа­ зе, приводит к смещению сигнала P31 в более сильное поле,

что наблюдается и в водных растворах при ассоциации ор­ тофосфат ионов с катионами водорода. Этим объясняется тот положительный сдвиг, который наблюдается для орто­ фосфат-иона.

Сигнал с S = + 10,2 м. д. следует отнести к пирофосфат-

иону. Как и в случае ортофосфат-ионов, большой сдвиг в

сильное поле может быть объяснен наличием водорода и

алкиламмониевого катиона, ассоциированных с пирофосфатионом. Существование других фосфат-ионов маловероятно, так как для этих ионов сигналы наблюдаются в более силь­ ном поле.

Спектр ЯМР-Р3* пирофосфат-иона в хлороформном раст­

воре состоит из одиночного сигнала, как н для водных рас­ творов. Это подтверждает симметричность структуры экстра­ гируемого аниона и указывает на постоянство структуры пи­

рофосфат-иона в органической и водной фазах.

85

IV. СВОЙСТВА И РЕАКЦИИ ОКРАШЕННЫХ АССОЦИАТОВ

1. Расчет полос поглощения некоторых красителей,

образующих ассоциаты, методом свободного электрона

Квантовомеханическим методом свободного электрона

(металлической модели) рассчитывались электронные спект­

ры поглощения родамина Б и близких по строению к нему

ксантеновых красителей, которые используются для экстрак­

ции ассоциатов.

Квантовомеханической моделью метода свободного элек­

трона является одномерный «потенциальный ящик» длиной L

с бесконечно высокими стенками. Поведение π -электронов

в молекуле уподоблялось взаимно независимому движению электронов в металле, поэтому такую модель иногда назы­

вают «металлической». Подобная модель является весьма упрощенной и рассматривает всего лишь два параметра — длину цепи сопряженных связей L и число N — количество

π -электронов в этой цепи. Однако простые математические

выкладки дают возможность рассчитать основные спектраль­ ные характеристики молекул, которые обычно оказываются

в хорошем соответствии с экспериментом.

87

Решая уравнение Шредингера для «потенциального

ящика» [2], получаем выражение для энергетических уров-

является его путь от одного азота аминогруппы до другого

через центральный углеродный атом [3]. Таким образом, гео­

метрический параметр L равен длине основной цепи сопря­

жения в молекулах родаминов.

Число N для всех молекул равно 12 (10 π -электронов

в двойных связях и два не поделенных на орбитах у атома

азота). Таким образом, согласно принципу Паули, в молеку­

лах родаминов оказываются заполненными 6 энергетических

уровней. Самый длинноволновый переход, электрона осуще­

ствляется с уровня (∏ι = 6) на ближайший свободный уро­

вень (∏2=,7).

88

Параметр L’ для каждого родамина определяется из фор­ мулы (3) подстановкой соответствующих экспериментальных значений для самого длинноволнового электронного перехо­

да. Полученные данные L составляли для незамещенного ро-

ные значения ∏ι и n2, получаем положения максимумов по­ лос поглощения в спектрах растворов родаминов. Теоретичес­

электронных переходов [4] и предсказывает, что эта величина

в целом должна уменьшаться с уменьшением длины волны

электронного перехода. Так как площадь спектральной по­ лосы связана с величиной силы осциллятора, то это умень­ шение действительно можно наблюдать в спектрах родами­

нов. Исключение составляют полосы с максимумами погло­

щения в области 242—257 нм, которые по интенсивности зна­ чительно превосходят все остальные полосы в ультрафиоле­

товой области. Можно предположить, что в последнем слу­

чае имеет место осцилляция заряда между одним из атомов азота и центральным углеродным атомом, которая и обуслов­ ливает наблюдающуюся интенсивную полосу в области 242—527 нм для различных родаминов.

Пользуясь теорией свободного электрона, были найде­

ны положения максимумов полос поглощения, которые соот­ ветствуют этой осцилляции. В данном случае длина цепи

89

сопряжения равна половине длины цепи сопряжения основ­ ного осциллятора, а именно: 7,OlA для незамещенного рода­

цепи равно 6. Результаты вычислений, проведенных по фор­

Из табл. 23 видно, что совпадение теоретически рассчитанных

и эспериментально найденных положений максимумов

удовлетворительные.

Наличие в молекулах родаминов осциллятора электрона

между атомом азота и центральным углеродным атомом дает возможность выяснить механизм первой протонизации молекул родаминов, протекающей в кислой среде. Можно

предположить, ч'іо в кислых растворах к одному из атомов азота аминогруппы подходит протон, блокируя его пару не-

поделейных электронов:

Таблица 23 Теоретически рассчитанные и экспериментально найденные данные

о положении максимумов полос поглощения родаминовых красителей

90

Вследствие этого осцилляция заряда между атомами азота аминогрупп становится невозможной, в то время как осцилляция между атомом азота непротонизованпой амино­ группы и центральным углеродным атомом сохраняется. Это

действительно наблюдается в спектрах поглощения, где су­ ществует, однако, небольшое несовпадение положений мак­

симумов полос поглощения непротонизированных (232 нм

для незамещенного родамина и его этилового эфира, 237 нм для родамина 6Ж н 234 нм для родаминов Б и ЗБ), и про-

тонизированных форм (соответственно 242, 247, 257 нм).

Этот небольшой сдвиг в ультрафиолетовой области максиму­

мов полос поглощения (осцилляция заряда между атомом азота одной из аминогрупп и центральным углеродным ато­ мом) можно объяснить увеличением общего положительно­ го заряда молекулы вследствие присоединения протона к

аминогруппе. В результате происходит уменьшение электрон­

ной плотности в цепи сопряжения, что ведет к уменьшению

величины параметра и соответственно длины волны спек­

трального перехода.

* найденные положения максимумов полос поглощения соответству­ ющей осцилляции заряда от азота аминогруппы до центрального углерод­ ного атома в молекуле красителя.

91