Файл: Магалинский, В. Б. Методы статистической теории равновесных состояний.pdf

1 - 1

-t-i.

k n ,

( 2.26)

к

=

/

Тогда

I -

Полный вклад всех таких, разбиений

в групповую сумму 5 ,

м

А-< .

\ п .

M f ] < s

к+і

Здесь

е1 к = I

О'k+i ~ °Умма различных/ топологических и нумеро—

ваннах)

неприводимых диаграмм. По аналогии о групповой

суммой

S i (см.§2 этой главы)

она называется

н ѳ п р и-

в о д и м о й г р у п п о в о й с у м м о й .

По правилу, граф-аналитического соответствия, из­

ложенному в

начале §2,

и в согласий. с( 2.24),

5:+, ь г <

1% > ,-

<»•»>

где сумма распространяется на различные неприводимые

диаграммы с

к +1 вершиной.

По о п р е д е л е н и ю

efef.

г

к

,

-------/,

sl)*v

К’ ІѴ

(2.28 )

Величина

Рк

называется

н е п р и в о д и м ы м

и н т ѳ г р а д о и . Из оралвення

(2.8)и

(2.28)видно,

что

определение, неприводимого

интеграла. ^ +|аналогично

определению группового интеграла

& ' . При тех жа усло­

виях., что

и для

6р

,

т .е . при малых значениях газового

параметра,

В

так же,

как

и

5» , на. аавися'г от

объема.

' 1<

г

5

в

(2.27)

^

Множитель М р

t

есть число различных

способов,

которыми

различимых молекул можно разбить

на

П (

пар,

П 2 троек,

. . . „

групп из

k

+1 молекулы,

и т . д . ,

причем каждая молекула, может входить

как только

в одну,

так

и о д н о

в р е м е н н о

в

н е с к о л ь -

Рассмотрим конфигурационный интеграл Q „ опреде­

ленный согласно

(2*1 ),. и обозначим

через Q fn>,V значение..

О ы

в том приближении, когда

т о ч н о

учитывается

одновременное; взаимодействие ( столкновение. ) двух,,

трех,

....

молекул до

П

включительно* Очевидно* Q ^

=Х

соот­

ветствует идеальному газу* а Q ^ =

Q

- точное зна­

чение*

|Ѵ

Поскольку мы ищем разложение термодинамических фун-

■кций в виде ряда

(суммы) по степеням, плотности

и по-

скольку эти термодинамические функции выражаются через

Ul Qn„ то естественно о самого

начала искать Q _ в

вида

н е

с у м м ы , а

п р о и з в е д е н и я

'Ы

е г о при-

падаются на всевозможные сочетания из

А/ по П

слу­

чайных. величин* и эти

П - сочетания статистически, не-

зависимы* Общее число

таких: сочетаний

/АЛ

Ы>

равно [ п )=г7|7іѵ-п)!

для отдельных П - групп, а

среднее для каждой И - груп­

пы равно точному значению

Q n *

Поэтому О Г /с Г - R ^ п )

(2.33)

п

8-896

57

где

R n = Q n / Q ^ °

( 2 . 3 4 )

Теперь подставим (2.33 ) в ( 2.32г) и совершим термо­

динамический предельный переход N -»<*> ,\Л*оо

,/Ѵ/Ѵ= 9

конечно.

Так как при A/s. П , ' (

П ! ,

то Е .321 )

можно представить в виде

СО

( 2 .35)

fnQN

н -и

тому R

должно иметь вид

R 1

(ѵ,т)= |+ V _ I1R

" ( т ) ( 2 . з б )

П +

П+І

‘

Тогда для En Q I^ получается разложение по степеням

плоітности.

оо

N

" п Л ' ( Г

^

^ - 37)

Остается вычислить коэффициенты

р>

для этого paa-

ложения __

И И

R

=■Him V (R

“ l).

(2. 38)

п +І Ѵ~* а?

и + |

Для нахождения этих коэффициентов существует опре­

по рекуррентной формула

л

(

П

\

(к)_

Г Ѵ

ГЛ

I\ k( 2.33' )

0 .m (О

о“ КѴі

‘ m

с граничным условием Г у

= I .

где t ) n -

{T):}tYXK>v"X^

символ топологической

неприводимой диаграм­

мы с

п

вершинами.

По правилу 5 из §2

все

в

конечном'ечетѳ сводится

к таким диаграммам. Имея в виду сказанное, приступим к

вычислению R' , -И

h =

R2=QJQ1° =0

+ (

- )

( 2 . ^ )

_

I

(2.40)

,^(2.)

' 'e

I

J

R 3 “

^V3/ ^

2.

*

выражение для

\ я а,

уже получено в

формуле

(2.41)

;

Q

находим из

Q ;

гдагп =3,

(2.331),

о

:

R 2 = I + з

н

+

з

с— )

+ с— -)

(2.41)

D

_

1 + 3 ( ~ ) l A f c L l A . ,

(2.42)

з

і - < - З М + З С - ) 2+С— )ъ

Отсюда видно,, что кроме членов,

общих для числителя и

знаменателя,, числитель содержит только

н е п р и в о д и ­

м у ю

диаграмму,

а

знаменатель

-

малую более высокого

порядка (—)ä ~

V -

,

которая

согласно (2.У8)L н ад а ­

ет вклада в

Ң

Поэтому

'

R

=

( А

)

(2.43)

И = 3

R/j

=

Q ц /

. Числитель выписан в (2 .5 ; )»

зн ам ен ательн а)

находим из

(2.33'),

полагая m ' =4г

k = 3 t

4 ^

( 3 )

П

С2)

Ч

(2.44)

W /,

=

W i,

п

3