Файл: Магалинский, В. Б. Методы статистической теории равновесных состояний.pdf

\

ѴѴ/,

=

и6 п"-

■ .

2.

'

(2.44 )

$ г дано в

( 2, 2f),. R 3

- в (2.42

) .

Согласно

(2.88 )

величина

R (|

нужна с точностью

до малых порядка

V ~ Ä

включительно. Поделив числитель

и

знаменатель (2.42 )на общее для них слагаемое, получим

с

требуемой точностью

Rp= [І+ Д - З М Л ] /[ }

+

(2.45

)

S | + Д - 3 ( - ) Л - ( ~ ^

R 1' *

І

+ ^ л - і г н л -

А ( - - f

(2.46

)

О

С

той же точностью

[| + (-*)6] = )+ 6 ( - ) + 1 !7 (-)* + 2 0 Г ”

}Ч2.47)

Q ^ )s |. ^ c ^ ') +iff(.-.)i + ^A + l6(“ f

+ 12 Й Л

( 2-48 )

.Л

теперь-в формуле R y = Qt| / Q j ^

сравним

чис­

литель

кз

( г . б^ с о знаменателем

(2.48). Из

сравнения

видно,

что

с точностью,, необходимой для вычисления

,

■

яч={зпн-би +іа}

(г.«)

-

Рассуждая по индукции,

можно показать,

что для общего

чле­

на

(2.34) с точностью до малых величин

порядка Ѵ ~ ,}'числи­

тель отличается от знаменателя только на неприводимую

групповую сумму

S n

• Следовательно,

в

соответствии

с

определением

(2 .281)

=

р м

( 2 . 5 0 )

І п О -

= M ifrfX п + / —г и -'

ß'

(т)

(2.51) -/

Г-

Удельная конфигурационная свободная

энергия

Ф = N '

tu Q

равна' '

о? о

п

М П

ЧЧ?.

)~ -СЕ.п£

( 2 , 52)

т

+

т1 Г П

h = 1

С ее

помощью по

формулам ( І . І 4 / ) -

( І . І 6 /) из

§2 г л .І

функций. В частности,, для давления Р

= §

Т +

Р

»3

а - и ' і

,

ГДѲ ü '

S

i / §

находим

P

/ т =

{

=

?

-

E l

! _

( h - f l |3 j_|'T )< 2 -5J

>

в

соглаоии

с

(2 .,ЗІ).п =2

п

Удельная конфигурационная внутренняя энергия равна

Я оо

И

U (<? , Т )

= Т

У .

г

d B

( Т ) / о і Т

( 2 , 5 4 )

(ТЕі

П-ь|

I

'

>

чать : нформацию об этом взаимодействии.

°

Остановимся вкратце на. фактическом вычислении пер­

вых коэффициентов вириального разложения

^ (

Первый вириальный коэффициент,. очевидно, равен еда

нице.'Второй вириальный коэффициѳн

обычно обоэна-

чается через В ( Т 1

. Он равен

'

е>^\г--£рг { '—• 1 •

( 2 . 5 6 )

По общим правилам ия

§ 2,4

d V,

d V z

V

V

V

| (

| г

, -

г

а і)оІ

V,

c/\4 -

Совмещая начало координат о точкой

£ ,

, и перехо­

дя

к относительной

координате

X.

= <LZ

-

тГ,

,

полу­

чим из (2.55 ) и из

определения функции Майера f

i

В ( т ) = - 2 і Т

$

[ ё

^

Ф

( г -

j ] x 2o(x

. ( 2 . 5 6

)

J0 L

коэффициента получается

Для третьего вириального

й . 57)

12 '2І '31

V

У

V

_

__ дС/,. .

? J ) d V, civ2 clv3. (2.5-s)

= v

I j t r z a o f (!

X3!)/(!V

Снова перейдем к относительнш координатам молекул

I ,

2, 3

и обозначим

|zT,-Ta |

= X и \Тг_-Ъг>| =

,

.

і =

•

Тогда,

используя

сферические, коор-.

динаты,

получим ^

во

с'(Сі

2>59}

С(т)=“СЗгг/з)W,dt, f(о f(сТі'гЖ Jf

"О

_

,

ч

Оп

.

|Ѵ г±І

' Коэффициенты

с. ( т )

и

(_ (.Г )

вычислены и про-

табулированы для потенциала Ленарда-Джонса ( 1.347

с

т

= І 2 „ П = 6

и оказываются в хорошем согласии

с дан­

62

к

\

пѳратуры.. Согласно

оценкам

(2 .23).

? І ^

‘ф ( Т ) = < *

( е ° /Т-

|) ’

р , ( т ) ,

(2.23)

jS| ( т )

= ІІЪ )о |е х Р [- Ф (-£ .)/т ] -

117,z d x

(2.5б‘)

и <р

(т) очень быстро ( экспоненциально ) растет о пони­

денсации, когда в

объеме, газа V

образуются зародыши,

новой фазы,

кашш,

плотность которых велика,

хотя фор­

мально хаотическое

среднее, значение газового

параметра-,.

\ N/ v ) Q о .

может быть малым ,

Таким образом,, при

Упражнения к главе П.

П.І. Получить фордулы (2.4) -

(2.б / )

П.2, Гспользуя (2,10), выразить Ь , и

Ь z через"стати­

стические

суммы.

ß

е

11.3, С

помощью

(2.20)

выразить

\ г и

\-±

через

о

С

помощью

(2.30)

выразить

Ь

и

через

Р.

Результатъ

сравнить.

П.4. Получить формулу (2.59).

П.5. Показать,

что для потенциала взаимодействия

g

ф

('г )

= .

при

X

<

а 0

, Ф(с)= -£0(а0/ъ )

при

Z > Q 0 ( потенциал Кѳѳзома),

второй вири-

альный коэффициент

равен

п ° °

(р /-т-)к

(где

(з = 2 г г а * / з ) .

Вт~&Е

1

,

кГЬ

к ! ( 2 к - 0 .