Файл: Магалинский, В. Б. Методы статистической теории равновесных состояний.pdf

которыми

л/ различимых молекул можно разбить на Ж f

.групп из

I молекулы,

ГП £ групп из I

молекул * . . . .

Lro

комбинаторная задача

и ее решение оказывается,

простым благодаря.тому,, указанному выше обстоятельству,

что каждая молекула входит в

состав только

о д н о й

рованными реализациями

в определении групповой суммы S ^ *

Число таких перестановок, равно

[Jj ([ / ) П|£ . Не.должны учи­

тываться и. перестановки

о д н

о в р е м е н н о в с' е ж

Всего

таких

перестановок, будет

f p n i ß f

Искомое число способов равно отношению числа всех

перестановок

молекул,,

Л/

!

к

числу, несущественных, пере­

становок ,

Iji ГПß ! ( [ ! ) т ^,

Значит,, полный вклад

в с е х

.диаграмм в конфи­

гурационный интеграл равен.

ѵШ

m t l е-7>

Многократное, суммирование

производится по всем

числам

ГП g ,, а

перемножение -

по всем

[

t удовлетво­

ряющим условиям

(2*6)*

Термодинамические функции вычисляются с помощью

Q,

м а к р о с к о п и ч е с к о й

системы,

>ц

для

т.е.. в условиях

т е р м о д и н а м и ч е с к о г о

п р о

д

е л_ь н о г о

п е р е х о д

а Л/->

„~У~>ОС?

N N

=

9

конечно

(ограничено) .

Этс предельный переход дает возможность

выделить в

конфигурационном интеграле плотность

§*

,

а затем

осуществить

разложение, з

ряд по ер. степеням. Чтобы это

осуществить практически,

необходимо

знать

зависит ость

<SE'> °'от

объема

в термодинамическом пределе*

Согласно правоту граф-аналптического соответствия,

изложенное

в начала, этого

п а р а г р а ф ы с о д е р ж а т

усреднение

но хаотическому распределению і молекул и

поэтому содержит множителем \ / "

. Совместим, начало

координат в

интеграле по объему V

о положением одной

V

Остается интеграл по относительным координатам

молекул 7-1j

. В

силу локального свойства-, функций Май

pa

-f;j

их произведение,

стоящее

под знаком интеграла,

отлично от нуля лишь при

Z;j £

@0 ,

т .е , в

области с

объемом порядка

, Если I Q ^

«

V

,. то

оставшийся,

интеграл не зависит от формы и размеров контейнера*

т .е .

от

V

. Поскольку

условие ІСХ^ «

V

,. где 1 < N ,

всег­

да выполняется при малых значениях, газового

параметра,

Па «

I .

то < S g >

\J^~

- В

соответствии

с

этим,, а

также со структурой формулы ( 2»7)удобно положить

<s;> = і!ѵ'-е£>е(т).

о.в)

причем

/э, =1..

р

Определенная согласно

( 2 .В) величина

6 ^ ^ н а з ы ­

вается

г р у п п о в ы м

и н т е г р а л о м .

Принимая во внимание, условие

(2.6),

находим окон­

чательно

к о н ф и г у р а ц и о н н ы й

и н т е г -

-(V

fmei

t

'V

(2.9)

'

, /

Хотя в этой формуле переменная

ѵ

выделена,

я в-

н о,

вторая переменная

А/

, определяющая параметр раз­

ложения 9

= 'Л / / \ /

. входит

к

е я

в

и о

через

ограничительное

условие

(2.6),

которое

ф ч к

с и р у -

е т

Л/ . Кроме

того, из-за

этого

условия

переменные

(2,9) зависимы и поэтому

н е

р а з

дг е

л я

го

т о я.

Оба эти затруднения, однако,, устраняются,

если

вместо малого канонического ансамбля с фиксированным

Л/ использовать эквивалентный

ему большой канонический

ансамбль,. где

/V н о

ф и к с и р о в а н о

(см.гл.І,

№ .

Подставляя

(2.9 'і в

(1.45

,

поменяем порядок

суммиро­

вания по

/ТІ ^

и перемножения но

что возможно

благодаря

независимости

ІТ1 п

Й положим В

_ Л/

Л / *

зі

= lE L lm f

из (2.6}, Тогда с учетом

(1.46

Z

^

ZL »

На основании термодинамического

тождества

(1 .47/ ) получа­

ем также

р а з л о ж е н и е

п л о т н о с т и в

р я д п о с т е п е н я м

а к т и в н о с т и :

с*?

П

(2. 12)

=

1 Ь ( т ) ъ .

При малых

2

£=(

g

_

£

.

, т .е .

при малых 9

, ввиду Ц

е / ,

Кроме того, из Формулы (1.49) следует, ч

т

о

0.

Разложения (2.11) и (2.12) называются

р а з л о ж е ­

н и я м и М а й е р а .

молекул с

помощью простого

диаграммного метода и учиты­

вают последовательный вклад

столкновений возрастающей

кратности

ß-

Естественно,

возникают

вопросы о радиусе сходимости

рядов Майера и о характере

и природе аналитических осо­

бенностей функции

^ ( 2) и

9 (~z)

.П о известным в