Файл: Магалинский, В. Б. Методы статистической теории равновесных состояний.pdf

чае

таких параметров

всего два, Q

и Е соответственно

и

Ф ( -г ) имеет

вид

°

Предполагается, что для разных веществ одной группы

(например, для

атомов разных инертных элементов) ф у н к ­

ц и я

( р

{

гЗ /

) о д н а

и

т а

же,

х о т я п а р а -

м ѳ т р ы

С?0 и

£ 0 .конечно,

различны. Иными словами,

если измерять длину, и энергию в молекулярном масштабе

Q 0

и

£

0

, то для разных веществ этот масштаб '

разный,

однако

энергия взаимодействия,

выраженная в мо­

лекулярных единицах, имеет один и тот же вид.

Наиболее распространенной аналитической формой

(1.34^

является так называемый

п о т ѳ н ц и а л -

Л е н а р д а - Д ж о н о а

Ф Ю -!^(кТфоМ"’-f^/^I-34')

где

£, о

-глубина потенциальной ямы,

Q q-

радиуо дейст­

вия

(или диаметр молекулы). Обычно

П

=6,

ГП = 10 +12 ;

Q o^ \ Â

= ІО^см,

£ о'ѵіІ0"г е Ѵ .

,

После замены переменных

Q

=

V

Cj в

(1 .12) по­

лучим

Q

ы

=

Q

N ( V ' , T ' ,

/ V )

,

'где Ѵ'= ѴіЬГо >

~Г'-

Т

/ £

-

так называемые

п р и в е д е н н ы е

(к параметрам взаимодействия)

значения объема и темпе­

ратуры.

Отсвда

(I.35)

+.СГ;іг,а0,£0)/£„

- f 'C r ' . T ') ,

где

ö

' = IS /(3 Q .

Следствием

(1.35)

является

закон

соответственных

состояний: е .о л и

п о т 1е н Ц и а д ы

в э а и м о д е Й с т в и я

д л я

р а 8 н ы X в е -

Ще с т в 1 в ы Р а ж е н н ы е

в

с о о т в е т 0 т -

в е н н ы X м 0 л е к у л я р н ы х

е Д и н и Ц а X

8а' единицу давления,

но соображениям размерности,,

следует взять

величину

£

р /

б Р . Тогда, из ( IЛ 4 /)

о ; Р

( Ѵ - , т ; о „ : е а ) / е о

-

Р

Ѵ

' . Р

) ,

( І -Э6>

т ,е .

уравнение состояния,

кроме

приведенных

термодинами­

ческих переменных, не

содержит никаких, других физических,

параметров*

Приведенные, термодинамические координаты к р и т и г -

ч е с к о й

т о ч к и ,

>)'с/

„

Т с

удовлетворяют урав­

нениям

r)/èu=0( 1 .3 6 ')

и являются, ч и с л а м и

о д и н а к о в ы м и

для

воех. веществ

с одинаковым.

( Ъ ‘)

. Например, для благо­

родных газов

(Ne, A'z, K r

,Х е )

ъг' = 3,іб ; T j =

* 1,28 іЯ ’= 0,12.i Q ’vrJ/тс '

J C / T , - 0,29.

Однако,

а е п р и в е д е н н ы е

координаты

гс '

Рс =

Q 0 для

будут,конечно , р а з н ы м и,

поскольку

£

и

Например, для двух веществ с

£

Q

= К

,

и £

О

= £ п0

отношениа критических, температур,

С/ I

ОX

согласно

(і.87),равно

^ с /

/~^сг.

/ (' 0 г -

(1.38)

Значит,

зная молекулярные параметры обоих веществ

и критические, параметры одного из

них,

можно теоретичес­

ки. предсказать критические

параметры другого.

Именно в этом отношении закон'соответственных сос­

тояний позволил Кашерлинг-Онесеу

рассчитать,

а затем

сальный

)вид„

если

изс п р и в е с т и ,

т .е .

выбрать для

каждого вещества в

качествео единицы объема,

его критіь-

ческий

объем

Ѵ~с

, а в качестве единицы температуры

его ^критическую теыга-ратуру ~Г? , а

единицы давления -

_р .

Аналогичным образом термодинамические функ­

ф

( Ч ) =

( ъ ) = е

о ( а 0 / г ф {

1.39 )

Такое

взаимодействие называют

и н в е

р с и в ­

н ы м , или

о д н о р о д н ы м ^

показателем 8днород~

ности - - П'І

. Согласно

( і.8 4 /)

инверсивным является от­

ляется кулоновское взаимодействием зарядов в плазме,

при

этом гп = - I .

Произведем в конфигурационном, интеграле (1,12)

о

инверсивным взаимодействием (1.39) замену, переменной

ин­

тегрирования Cj = Cj1 V >-/3> <• Тогда подинтегральное

-Отсюда сразу/ следует

тек называемая теорема КЛей-

На*. (

'j ;

Д л я с и с т е м ы с и н в е р с и в н ы м в з а ­

и м о д е й с т в и е

м4(1.39) в с е

б е з р а з м е р ­

н ы е

к о м б и н а ц и и

т е

рем о д и н а м и ч е С"’„

к и X

BQe л и ч и н -

з а в и с . ? т

т о л ь к о о т

о д н о г о п а р а м е т р а

'J =

(т/ £0І /п\. °

Например,,

P v / T - I - p v / T 5 -f = -fm ( 3 ) .

(I.4Q )

Идинстленной безразмерной

термодинамической функци­

ей является

энтропия

О .

По теореме Клейна

É T «

б '

Р

) ,

С/ =

2/

Сб* ) ,

( І . 4І )

то есть

'

С/

есть

а д и а б а т и ч е с к и й

и н ­

в а р

и а

н "

для сивтемы с инверсивным взаимодействием»

По теорема. Эйлера об однородных, функциях теорема, ви-

риала Клаузиуса ( 1.25 ) с

учетом ~f

=

3

Д / и ( I . I 5

при­

нимает вид

JP ÜT = Т + ( m / s ) U.

( 1 . 4 0 ' )

Отсюда о помощью термодинамических тожде"ТБ снова

получается теорема Клейна (упражнение

І.І);

Итак, по теореме Клейна система с инверсивным взаи­

модействием есть система, ооладаюшая фактически одной

термодинамической степенью свободы.

Пространство, еа термодинамических состояний одно­

мерное пространствоадиабатического инварианта. У или

конфигурационной

энтропии

S '. В этом смысле систему с

инверсным взаимодействием будем называть

о д н о п а-

р а м е т р и ч е с к о й

с и с т е м о й »

Эта простейшая непрерывная статистико-мехаяичяская

система будет широко использована в дальнейшем

( гл„1/ )

как

п р о с т е й ш а я

м о д е л ь ,

для

описания

реаль­

ных СИСТРЫ.,

В качестве приложения теоремы Клейна будет рассмот­

рена

кривая плавления при высоких, давлениях ( уравнение

Симона(

Я

è»'т опТ у).

1

При высоких давлениях расстояние между атомами на­

столько

мало,

что

преобладающую роль

играют силы оттал­

кивания,

т .е .. первое, слагаемой в формуле ( I . 3 4 7). Таким

образом,, отталкиваний инверсивно

и справедлива

теорема.