Файл: Усиков, С. В. Электрометрия жидкостей.pdf

ции раствора (коэффициента активности) и в сильных электри­ ческих полях от напряженности Е (эффект Вина). При этом в определенной области частот может наблюдаться дисперсия про­ водимости. Величина хо может быть определена на основании теории Дебая — Хюккеля, развитой Онзагером [4]. Через коэф­ фициент активности величина хо зависит от е.

В принципе, токи смещения возникают также и в проводни­ ках первого рода. При этом в промежутках между зарядами (ионами) проводника возникает смещение электронов. Появляю­ щиеся при этом токи смещения по сравнению с токами проводи­ мости исчезающе малы [5].

Существует довольно обширный класс веществ, в том числе жидких, так называемых полупроводников, занимающих по ве­ личине проводимости промежуточное место между диэлектри­ ками и проводниками. Для них в выражении (1.6) нельзя пре­ небречь ни одним из слагаемых. В этом наиболее общем случае полный ток в жидкости, подверженной воздействию внешнего электромагнитного поля напряжения U, между электродами кон­ денсатора может быть записан в виде

1 = & - j [хэ + ею cos ср (tg<p + /)] (I. II)

где k — геометрическая постоянная конденсатора.

^Следует подчеркнуть, что величину геометрической постоян­ ной k нередко определяют как отношение

где х — проводимость жидкости, помещенной между электро­ дами.

Как следует из рассмотрения выражения (I. 11), использова­ ние для расчета выражения (I. 12) может привести к неточному определению величины геометрической постоянной k: точное ее значение из выражения (I. 12) можно получить только при на­ личии на электродах постоянного электрического поля, а также переменного электрического поля сравнительно низкой частоты для веществ с хорошей проводимостью. Во всех остальных слу­ чаях выражением (I. 12) для вычисления геометрической посто­ янной следует пользоваться очень осторожно, так как с увели­ чением частоты возможно увеличение токов потерь на величину, соответствующую удельной величине, представленной в выра­ жении (1.7). При этом может наблюдаться неравноценное увеличение токов потерь по сравнению с токами смещения.

Изложенное обстоятельство имеет существенное значение при градуировке приборов по-эталонам удельной проводимости про­ дукта. Может случиться, что два прибора-кондуктометра с пита­ нием от источников переменного тока различной частоты, имею­ щих различную геометрию чувствительного элемента (датчика), проградуированные по одним и тем же эталонам, будут давать величину проводимости с различной ошибкой.

13

Здесь I\ = и щ /k — t/xf, и,—проводимость жидкости, заключен­

ной между электродами, на постоянном токе или при токе низкой частоты;

Как^следует из выражения (I. 15), ток смещения является сложной функцией, зависящей от модуля диэлектрической про-

lj+I ? =^ ( x 0+ewcoscj>t8<j>)

If = ^euocosYigf

Рис. 1.2. Векторная диаграмма полного тока:

Л-..сквозной" ток потерь; / j —ток, обусловленный поляриза­

ционными потерями; / г —зарядный ток; ф—угол поляризацион­ ных потерь; б—общий угол потерь.

ницаемости (1.8), частоты электромагнитных колебаний и коси­ нуса угла поляризационных потерь. Очевидно, надежное опреде­ ление диэлектрической проницаемости возможно при cos ф = 1, т. е. при ничтожно малых поляризационных потерях. В этом

случае г ^ г ' \ последнее справедливо для очень хороших ди­ электриков.

В свою очередь, проводимость, обусловленная поляризацион­ ными^ потерями, также является сложной функцией диэлектри­ ческой проницаемости, частоты электромагнитных колебаний, косинуса и тангенса угла потерь. Во всем вышеизложенном и заключается ^взаимосвязь (взаимное влияние) параметров ди­ электрической проницаемости и проводимости. Эта взаимосвязь наблюдается даже при определении проводимости жидкостей, сравнительно хорошо проводящих электрический ток.

На рис. 1.2 представлена векторная диаграмма полного тока; общий тангенс потерь в жидкости становится равным:

14

или

(I. 17)

Выражения (1.16) и (I. 17) могут служить критерием одно­ временного и раздельного определения диэлектрической прони­ цаемости и проводимости.

Как уже отмечалось, в частном случае определения электро­ физических параметров жидких диэлектриков с весьма малыми поляризационными потерями tg б —*- 0 и cos ф = 1— при отсут­ ствии «сквозных токов» и при частотах электромагнитных коле­ баний, лежащих в квазистационарной области (до дисперсион­ ной области). Векторная диаграмма в этом случае принимает вид, представленный на рис. 1.3, а.

5

— е'/ео—активная относительная величина диэлектрической про­ ницаемости; &2 — е"/е0—относительный коэффициент потерь (отно­ сительная реактивная составляющая диэлектрической прони­ цаемости).

Плотность тока диэлектрика в уравнениях Максвелла оказы­ вается равной

I = (ие" + ja s') Eoe,<ot = (a s " + ja s ') C0/s 0U = jaC 0U s*

где в* комплексная относительная величина диэлектрической проницаемости (е* = ё/е0) .

Величина б = сое" — проводимость диэлектрика, характери­ зующая поляризационные потери.

Экспериментальным путем не всегда удается одинаково точно определить действительную и мнимую части диэлектрической проницаемости. Как правило, действительная часть г' опреде­ ляется точнее. Мнимую часть удается найти тогда, когда из­ вестна зависимость действительной диэлектрической проницае­ мости от частоты [6, 7].

Для проводящих жидкостей (растворов электролитов) можно записать неравенство

с потерями, обусловленными «сквозными» токами — по крайней

15

мере в области относительно низких частот. При этом векторная диаграмма полного тока имеет вид, представленный на рис. 1.3,6.

и характеризует взаимосвязь процессов проводимости, и смеще­

менного определения па­ раметров диэлектрической проницаемости и проводимости жид­ кости.

В ряде случаев в качестве критерия надежности определения диэлектрической проницаемости и проводимости может служить концентрация (молярные доли) раствора.

Характер зависимостей ej и tg б от частоты внешнего поля для жидких диэлектриков приведен на рис. 1.4 и 1.5, а для воды — на рис. I. б.

Квазистационарная область частот на рис. 1.4 соответствует поляризации атомов и молекул первого и второго видов. Здесь диэлектрическая проницаемость постоянна и максимальна; тан­ генс угла потерь на всем протяжении мал по величине. В этой области время установления поляризации диэлектрика доста­ точно большое, атомы и молекулы жидкости успевают полностью прореагировать на изменение сил внешнего электрического поля. В квазистационарной и дисперсионной областях наблюдается явно выраженная зависимость от природы функциональных групп.

В дисперсионной области частот частицы вещества стано­ вятся инерционными и не успевают следовать за изменением частоты поля, происходит сравнительно резкое уменьшение ди-

16

электрической проницаемости, до максимума возрастает тангенс угла потерь. Это возрастание tg б соответствует точке перегиба кривой ei = ф(со), т. е. и здесь наблюдается взаимосвязь этих параметров. В оптической области величины диэлектрической проницаемости и тангенса угла потерь принимают новые значе­ ния; причем ei уменьшается. Здесь дипольные молекулы жидко­ сти совершенно не успевают ориентироваться в такт изменению частоты поля и может происходить только смещение электронов атомов и молекул. При этом молярная поляризация равна ре­ фракции и не наблюдается резкой зависимости от природы функ­ циональных групп.

По мере увеличения проводимости жидкости характер изме­ нения параметров может отличаться от представленного на

рис. 1.4 и 1.5. Так, для воды (рис. 1.6) вначале на низких ча­ стотах наблюдается уменьшение величины tg б до некоторого ми­ нимального значения, а затем непрерывное увеличение ее вплоть до дисперсионной области [8, 9]. Уменьшение значения tg б вы­ звано тем, что с ростом частоты первое слагаемое выражения (I. 17) убывает, а второй член при этих частотах еще мал, так как количество поворотов молекул за единицу времени невелико и соответствует сравнительно малому рассеянию энергии. Даль­ нейший рост частоты вызывает значительно большие затраты энергии на периориентацию молекул. При этом становятся со­ измеримыми первый и второй члены выражения (1.6) для актив­ ной проводимости.

Минимальное значение (см. рис. I. 6) соответствует частотам, при которых уменьшение потерь, обусловленных движением «свободных ионов» — «сквозными» токами, — перестает быть пре­ обладающим над ростом потерь, обусловленных периориентацией

молекул.

Оба слагаемых зависят от температуры, но их температурные коэффициенты противоположны по знакам. Так, в диапазоне

17