ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 29.10.2024
Просмотров: 80
Скачиваний: 0
■го с метилметакрилатом красителя после облучения авторы [495] ■связывают с невысокой подвижностью сегментов полимера, участ вующих в радикальных процессах.
Так, при исследовании влияния ковалентно-связанного краси теля на фотоокислительную деструкцию поливинилового спирта установлено, что в результате фотохимических процессов образу ются новые структуры, которые ингибируют реакцию накопления карбонильных групп в полимерной цепи. Авторы [499] полагают, что фотохимическая энергия, поглощенная полимером, рассеива ется звеньями красителя в виде тепла. Анализируя приведенные выше данные без учета начальных фотофизических и фотохими ческих процессов, можно прийти к заключению, что связанный краситель обладает определенным преимуществом перед низко молекулярным аналогом.
Полимерный азокраситель получен путем полимераналогичных реакций на поливинилмалоновом эфире [491]:
~ <сн3- СН)Я ~ + Q H 5N bL -^l£i |
(СН.,-СН)а ~ (СН., - |
СН)6~ |
||
| |
133° |
|
I |
I |
осо |
|
|
осо |
осо |
I |
|
|
I |
I |
сн,соос,,н5 |
|
|
CHCOMICJI- |
сн.,соос,н5 |
он |
|
|
|
|
ЛгЯг ВГ,С1 |
; |
|
|
|
~(СН2—СН)с |
(СН2-С Н )Й ~(СН2-С Н )*~ (СН2-СН)в~ , |
|||
|
|
I |
I |
I |
|
|
ОСО |
ОСО |
о н |
|
|
I |
I |
|
ArN=C-CONHC6H5 СН2СООС2Н5
где п ~ а + b + с,
Аг —С0Н5, пара-СН3С6Н4, пара-С1С6Н4,
яа/нг-СН3ОС0Н4, а- и Р-С,0Н7.
В результате этих реакций, приводящих к частичному омыле нию эфира, образован тройной сополимер винилмалоната, винило вого азокрасителя и винилового спирта. В зависимости от строе ния ароматического радикала углубляется окраска, увеличива ется светостойкость полимера.
Полимерные красители, улучшающие светостойкость основного материала, были синтезированы на основе сополимеров с исполь зованием 2-метил-М-винилимидазола с последующим диазотиро ванием и 3-(2-оксиалкил)-оксазолидинонакрилата [255, 528]. На основе сополимеров с акриламидом, винилацетатом образованы комплексы, обладающие высокой эффективностью и хорошо сополимеризующиеся с другими мономерами.
Полимерные антиоксиданты
Проблемы создания полимеров, содержащих антиокислительные группы в цепи, представляют самостоятельный интерес.
64
Это объясняется тем, что механизм ингибирования цепных реакций окисления не связан с процессами переноса энергии, а основан иа взаимодействии молекул антиоксиданта с радикалами и мо лекулами продуктов разложения. Таким образом, кроме преиму ществ связанного стабилизатора (нелетучесть, уменьшение потерь), возникают проблемы подвижности сегментов молекулярных цепей, диффузии к центрам окисления.
В обзорных работах [276—278] было показано, что химическая стабилизация полиолефинов и полимеров винилового ряда за счет введения стабилизирующих звеньев в боковую или основную цепь приводит к образованию «самостабилизирующихся» поли мерных систем. При рассмотрении стабилизации полимерными антиоксидантами необходимо учитывать эффект цепи, основанный на влиянии всей макромолекулярной цепи на реакционную спо собность; эффект конфигурации цепи, возникающий из-за присут ствия соседних звеньев цепи; конформационный эффект, основан ный на изменении формы макромолекулы и за счет этого — ско рости взаимодействия активных звеньев; эффект, зависящий от ха рактера надмолекулярных образований [277].
Исходя из рассмотренных ранее положений теории «клеточ ного эффекта» и сравнительно низкой подвижности макромолекулярных сегментов со стабилизирующими звеньями можно пола гать, что кинетика ингибирования цепных процессов окисления контролируется не диффузией антиоксиданта в полимерной мат
рице, а вероятностью нахождения в «клетке» звена |
заместителя |
и зародившегося радикала, способного поддержать |
рост цепи. |
Так, авторы [373] стабилизацию полиолефинов олигомерными ан тиоксидантами проводили на основе фенолов, фосфитов и азометинов. По их мнению применение низкомолекулярных добавок ограничено летучестью при повышенных температурах, а также недостаточной совместимостью с полимерами. Критерием стаби лизирующего действия олигомерных антиоксидантов был выбран период индукции термоокисления при температуре 160°, а также изменение физико-механических свойств в условиях вальцевания ц термостатирования (прочность и удлинение при разрыве и тан генс угла диэлектрических потерь).
Было проведено также сравнение стабилизирующей активно сти олигомерного фенольного соединения полифенол-12 с низко
молекулярным аналогом — бисалкофеном БП |
(2246-антиоксидант); |
||
полифосфитов дноксн-дифенилдисульфид изооктилового |
спирта |
||
или полифосфита |
диокси-дифенил-диметилметанбутилового |
спир |
|
та (полифосфит-1 |
и II) с фосфитом П-24; |
полиазометинов Р2в, |
|
Рзо — продуктов конденсации .«ата-фенилендиамина и дибензоила с низкомолекулярным аналогом — дибензальметафенилендиами-
ном (Р-76).
Из рис. 12 видно, что при термоокислении полиэтилена олиго мерные стабилизаторы более эффективны. На основании кинети ки накопления карбонильных групп (ИК-спектроскопия), измере
5—53 |
65 |
ния индукционного периода окисления и основных физико-меха нических свойств полимеров установлена ингибирующая эффек тивность полимерных стабилизаторов, которая в некоторых случа ях обусловлена полифункциональностью и совмещением функ ций (внутренним синергизмом). Таким образом, указанные олиго мерные антиоксиданты являются не только более мощными инги биторами, чем их низкомолекулярные аналоги, но и увеличивают срок службы полиолефинов в 1,5—2 раза.
Известно получение высокомолекулярного продукта из 4-мета- крилоил-окси-2,6-дитрет-бутилфенола [253], однако в основном по
арог,ммpm. cm.
1 С5 X, час.
Рис. 12. Зависимость индукционного периода погло щения кислорода полиэтиленом при 16СНС ог приро ды стабилизатора:
/ —полиэтилен; 2—полиэтилен с низкомолекулярным антиоксидантом бисалкофен Ы1; 2 ' — то же с фосфитом П-24, 2 " ~ то же с антиок
сидантом P7t,; 3—полиэтилен с олигомерным антиоксидантом иолифе-
нолом 1 2 ; |
то же с полифосфитом 1; 3"—то же с полиазометином |
|
Рао, 4—то же с полифосфитом П. |
лимерные антиоксиданты образуются путем полимераналогичных превращений, либо поликонденсацией фенолов. Так, в [406] пред ложено проводить привитую сополимеризацию 2,6-замещенных фенолов на полиметилметакрилатном каркасе в присутствии ацетилацетонатов кобальта. М. Б. Хаген и др. [489] исследовали ус ловия синтеза и свойства олигомерных фенолов на основе конден сации алкилфенолов с формальдегидом:
где « = 1 —4, Я = Н , СН3, C(CH;i)3.
Олигомерный фенол обладает .активностью по отношению к перекисным радикалам и способен увеличивать термостабильность полимеров за счет термической конденсации оставшихся свободных функциональных групп.
Конденсацией орто-крезола и фенолов в присутствии системы хлоридов алюминия и меди синтезированы полимерные фенолы,
66
имеющие оксифениленовую структуру и стабильные до 400°С [351]. Аналогичным путем получен ряд олигомеров и полимеров феноль
ных |
соединений, обладающих антиокислительной активностью |
[343, |
363]. |
Полимераналогичные превращения на основе макромолекул с функциональными звеньями позволяют вводить в полимер стаби лизирующие группы [153, 378]. Обработкой сополимера бутадиена и метакролеина ароматическими аминами и фенолами синтезиро ваны стабилизированные альдегидные каучуки, обладающие стой костью к термическому окислению, а также хорошей совмести мостью с другими композициями»
Установлено [256, 408, 558], что путем полимераналогичных реакций на сополимерах пропаргиловых эфиров непредельных кис лот молено получить полимерные стабилизаторы — производные, содержащие металлы, карбораны, соединения Манниха и т. п.
Запатентован метод стабилизации поли-а-олефинов путем вве дения в них реакционно-способных групп фосфорных кислот с по следующей конденсацией их с ароматическими аминами и други ми антиоксидантами [266]. В результате указанных обработок изотактического полипропилена образованы полиалкил (арил) фосфи новые эфиры, препятствующие 4ермоокислительной' деструкции.
Как было показано выше, фосфорорганические мономеры мо гут образовывать полимерные продукты. Однако основной реак цией для получения таких веществ служит конденсация или поли мераналогичные превращения. Так, для термостабилизации поли винилхлорида предложены конденсаты, обладающие по сравне нию с фосфитами улучшенной термостойкостью, нелетучестью, гид ролитической устойчивостью и хорошей совместимостью [141]: ^ .
здесь 26=5, С(СН3)о, R, R ', R ' — алкильные и арильные ра дикалы.
По другому способу [3] полимеры этилена, каучуки, обрабаты вают в растворе хлорбензола пятисернистым фосфором и арома тическими аминами.
В значительном количестве исследований [343, 363] описаны олигомерные и полимерные фосфорсодержащие стабилизаторы, полученные этерификацией фенолов, многоатомных спиртов, оли гомерных фенольных соединений.
Раньше было установлено, что органические сульфиды разру шают гидроперекиси, ингибируя тем самым процессы окисления, В результате исследований оказалось, что полимерные серусодержащие стабилизаторы могут быть образованы как полимеризацией и сополимернза'цией мономеров, так и сульфидированием высоко
67
молекулярных соединений [343, 363]. В [563] было показано, что диакрилаты диэтиленполисульфидов полимеризуются в присутст вии динитрила азоизомасляной кислоты или персульфатов в эмульсии с образованием полимеров, стойких к термоокислению.
Полимеризацией метилметакрилата в присутствии переносчи ка цепи — тиогликоля — получены полимеры с концевыми гидрок сильными группами и атомами серы в макромолекуле [312]. После дующей этерификацией гидроксильных групп метакрилилхлоридом и сополимеризацией с акрилонитрилом, винилацетатом и сти ролом синтезированы ста билизированные блоксополимеры.
На образование сши тых теплостойких сополи меров с участием алкилтиометакрилатов указыва ется в [312].
А. А. Берлин с сотруд никами [41, 46, 50, 379]
изучали полимеры, содер жащие атомы серы в ос новной цепи, а также
Ри~. 13. Термоокислительная деструкция сополимеров ме тилметакрилата с р-(этилтио)- тилметакрилатом при 285°С. Содержание тиометакрилата в сополимере:
1- 0, 35%; 5-0,2; 3—0,5; 4 - 2,0; 5—3,0;
6—/0,0; 7—полиметилметакрилаг, 6—110ли~(Мэтилтио)-этилметакрилат.
влияние сульфидных фрагментов на процесс термоокислительнои деструкции при сравнении его с низкомолекулярным аналогом. Со полимеры метилметакрилата, содержащие до 100% р-(этилтио)- этилметакрилата, изучены авторами [2, 379]. На рис. 13 показана зависимость скорости выделения летучих продуктов от концентрации серусодержащего компонента в сополимере; оптимальным являет ся 0,2—0,35 мол. % — содержание последнего. По мнению авто ров ’[2, 379], экстремальность указанной' зависимости связана с протеканием конкурирующих реакций — ингибированного окисле ния полимера и распада сульфидных фрагментов, причем скоро сти разложения гомополимеров примерно равны между собой.
Химически связанный антиоксидант является более эффектив ным, чем его полимерный и низкомолекулярный аналог (рис. 14). Здесь, вероятно, имеют значение факторы улетучивания антиок сиданта совместимости и др. Показано [379], что энергия актива
ции реакции термоокисления сополимеров увеличивается по срав нению с полиметилметакрилатом от 27 до 46 ккал/моль.
Авторы [41] изучали термоокислительную деструкцию сополи меров р-этилтиоэтилметакрилата с метилметакрилатом, этиленгли-
Рис. 14. Сравнительная эффективность при 285°С сополиме ра (/), смеси полимероз метилметакрилата и р-(этнлтио)- этилметакрилага (2), полимегилметакрилата с добавкой ди-
лаурилтиодипропионата (5).
кольдиметакрилатом,бутилметакрилатом и компонентами, содержа щими функциональные группы: метакриловой кислотой, метакри-
Кол So летучих продуктов, %
Рис. 15. Кинетика термоокислительной
деструкции сополимеров бутилметакрилата с метакриламидом и этилтиоэтилметакрилатом при 285°С (номера кривых—про
цент тиометакрилата от суммы других компонентов).
Рис. 16. Влитие метакриловой ки слоты на кинетику теруоокислительной деструкции:
/ —сополимер бутилметакрилата с этилтио-
этилметакрилатом; 2—сополимер бутилмета
крилата с зтилтио-этилметакрилатом и мета криловой кислотой.
ламидом. Как видно на рис. 15, с увеличением количества серусодержащего компонента процесс термоокислительной деструкции замедляется; оптимальными являются 5% от суммы других состав ляющих: бутилметакрилата и метакриламида. Было установлено, что введение в состав системы карбоксилсодержащих компонен тов значительно снижает эффективность р-этилтиоэтилметакри лата. Так, из рис. 16 видно, что сополимеры, в составе которых содержатся звенья метакриловой кислоты, не имеют термоста
60