Файл: Аскаров, М. А. Химическая стабилизация полимеров.pdf

бильности. Это обусловлено взаимодействием карбоксильных групп с атомом серы и дезактивацией' его.

При деструкции полимеров, способных к деполимеризации, ста­ бильность их с введением р-этилтиоэтилмета-крилата увеличивает­ ся. Так, если в сополимере с бутилметакрилатом содержится 10°/о тиометакрнлата, то выход мономера при 285°С снижается с 97 до 11%. Авторы [41] пришли к выводу, что оптимальное количест­ во тиометакрнлата находится в обратной зависимости от темпера­ туры стеклования основного полимера. Это связано с тем, что при снижении температуры стеклования уменьшается подвижность

Рис. 17. Кииэтнка термоокислигельной деструкции сополимеров метил­ метакрилата с олигоэфиракрилатами

и тиоолигоЭфиракртатамн при 250 С (все по о%):

1—а.(о-метакрил- (бпс-этлленгликоль)-себаци- нат; 2-tt.Ku-акрил- (бнс-этиленглнколь)- сс*ба-

иииат; .У—а.о<-мстакрил-(6ис-этилс*нгликоль)- тнолгиоалерианат: •/-а,со-акрил-(Оисэтилс,нглн-

коль)-тиолноалерпанат; о—а,ш-диакрнл-(бнс- этриол)-тнодивалерианат.

сегментов макромолекул и вероятность первичной рекомбинации радикалов в зоне термодеструкции.

Эффективная стабилизация сополимерпзацией метилметакри­ лата с тиоолигоэфиракрилатами показана в [47—48]. Установлено, что введение атома серы в олигоэфиракрилаты значительно улуч­ шает терыостабильность сополимеров на их основе. Как видно из рис. 17, скорость и максимальная потеря веса при содержании до 3% олпгоэфнракрилата в сополимере снижаются в 5—10 раз. Отмечено повышение термостабильности пространственных поли­ меров, полученных с использованием тиоолигоэфиракрилатов на основе метакриловой, тиодивалериановой (или тиодипропионовой) кислот и гликолей.

В [249, 250] патентуются способы введения серы в полимеры путем обработки сополимеров виниловых мономеров (стирол, эти­ лен) и малеинового ангидрида алкилсульфидами или сероводоро­ дом в апротонных растворителях. Сульфидированные сополимеры являются эффективными стабилизаторами поливинилхлорида.

Прямое сульфидирование полимеров позволяет получать вы­ сокоэффективные антиоксиданты [26, 194, 343, 363]:

:70

более активными реагентами. Путем радикальной сополимеризации винилтриэтоксилана с малеиновым ангидридом и стиролом с образованием комплекса с переносом заряда получены термостой­ кие продукты [297]. Установлено [221], что винилсиланы менее активны, чем олефины. Так, исследована сополимеризация аллитриметил- и аллилфенилдиметилсиланов с акрилонитрилом в мас­ се и в растворе диметилформамида в присутствии перекиси бен-. зоила. Рассчитаны относительные активности каждой пары моно­

ны термостабильные сополимеры винил- и аллилалкилсиланов со стиролом, метилметакрилатом и другими мономерами.

К. А. Андрианов с сотрудниками [126] получили сополимеры винилтитансилоксана и винилалюмосилоксана с метилметакрилатом и стиролом, содержащие 2—16% кремния и 0,8—7,7% металлов. Дифференциально-термическим анализом показано, что термоста­ бильность полимеров пропорциональна количеству металловинилсилоксанового компонента и достигает 400°С.

Высокотермостойкими являются эфиракрилаты с атомом крем­ ния в цепи — и, со'-диэтоксиметакрилат-полидиорганосилоксаны [232]. Так, если кислородсодержащий аналог при 350°С теряет до 50% начальной массы, то кремнийсодержащий полимер при этой температуре в зависимости от структуры звеньев — от 6 до 20%.

Модифицирование полимера винилхлорида достигалось путем сополимеризации его с винилтрихлорсиланом [103]. Константы от­ носительной реакционной активности для винилхлорида и винилтрихлорсилана имели значения 0,33 и 0 соответственно.

Трихлорсилановые группы подвергаются гидролизу и сшивке; образующиеся силоксановые звенья придают сополимеру высокую термостойкость (рис. 18):

~ с н а- с н - с н , - с н — —° - - с н . - с н - с н . - с н -

71

Э. Г. Розанцев п Г. Ф. Павелко [304] получили полимерный ста­ бильный радикал, содержащий кремний, при взаимодействии двух­ хлористой серы и бис-(2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидил-ок- си) -диаллилсилана.

Значительное количество работ проведено по стабилизации по­ лимеров добавками, содержащими сопряженные связи [343]. А. А. Берлин с сотрудниками [45] показали преимущество химиче­ ски связанного ингибитора термического окисления — полимера с системой сопряженных связей — перед его добавкой (рис. 19),

что обусловлено, по мнению авторов, эффектом «внутреннего» ин­ гибирования, с усилением межмолекулярного обменного л-элек- тронного взаимодействия. При получении блок-сополимера в УФ-спектрах продуктов наблюдаются: батохромный сдвиг из об­ ласти 380 нм в интервал 540—560 нм, увеличение плотности упа­ ковки блоков в ассоциатах, отклонения от закона Ламберта — Ве­ ра при разбавлении и другие аномальные явления. Увеличение ингибирующей активности связанной добавки объясняется изме­ нением энергетических уровней л-электронов в л-комплексных ассоциатах, что приводит к увеличению радикальной реакционной способности.

Химическая стабилизация поливинилхлорида

Для интерпретации процессов деструкции поливинил­ хлорида были предложены ионный, молекулярно-ионный и сво­ боднорадикальный механизмы [283]. Последний подтверждается анализом продуктов пиролиза, ингибированием реакции, величи­ нами энергии активации [72, 189, 219, 283]. Помимо основного продукта термической и термоокислительной деструкции поливи­ нилхлорида— хлористого водорода — были выделены и идентифи­

72

цированы парафины и олефины С2—С8, бензол, толуол, стирол, кси­ лол, пропилбензол, дихлорэтан, что является свидетельством про­ текания радикальных процессов: циклизации внутри- и межмоле­ кулярной передачи и обрыва цепи.

Радикальное инициирование деструкции путем дегидрохлори­ рования осуществляется таким образом [72]:

/?--f~C H C l-C H 2-C H C l-C H 2~ - r5R-^

->-СНС1 - С Н -С Н С 1-С Н 2--- ►~СН = С Н -С Н С 1-С Н ,— f-Ci\

Радикал атакует метиленовую группу, вследствие чего обра­ зуется лабильный р-атом хлора, инициирующий полиеновую цепь.

Большинство авторов склоняется к мнению, что ввиду построе­ ния звеньев в цепи по типу «голова к хвосту» реализуется дегид­ рохлорирование с первичным отщеплением радикала хлора [51, 189, 219, 225, 283]:

~С Н С 1-С Н 2-С Н С 1 -С Н 2----r c F ^ — C H -C H o -C H C l-C H ,— ►

-—СН =СН -СНС 1—СН2— [-НС1,

~С Н -=С Н -С Н С 1-С Н 2— ^ C H - C H ^ - C H C l —СН2~+яН С 1.

Наряду с образованием полиеновых цепей в присутствии кисло­ рода процесс продолжается путем образования перекисных раднкалов:

снс1-сн3-с н с 1 -с н 2— ►~

~СС1—СН3—СНС1-СН2~ + ЯН,

СС1 -СП, - C1IC1-C1P ~ + Оз-*~СС1—СНг—CHCI - CIL~ ,

~ СС1- С Н ,- CHCI-CIL -~->-~CCI — CIL-CHCl-CFL ~ + -ОН.

73

—>-кетонное расщепление.

. Возможно межмолекулярное взаимодействие с образованием сшитых структур [347]:

~С Н С 1-С Н ,-С Н С 1-С Н .,~____ ^ ~ С Н С 1 -С Н -С Н С 1 -С Н »~

~ С Н -СН ,-СН С 1-СН ,~ ~ с н —сн«—c h c i—сн»~.

К. С. Минскер с сотрудниками [208] показали, что при пиро­ лизе поливинилхлорида параллельно протекают случайное дегид­ рохлорирование и более быстрое образование полиеновых звень­ ев. Установлены параметры критических явлений, сопровождаю­ щих отщепление хлористого водорода [290].

Таким образом, при термоокислении поливинилхлорида обра­ зуются так называемые «слабые» звенья — карбонильные, полиеновые, лабильные р-атомы хлора, аллильные атомы водорода, С—Н-третичные связи, которые способствуют радикально-цепному распаду полимера.

Кроме основных деструктивных процессов, возможны реакции структурирования при взаимодействии макрорадикалов с полиеновой системой, а также миграция свободной валентности, меж­ молекулярная передача и обрыв цепи и т. п. [51, 72, 189, 219, 225, 283, 347].

Протекание процесса дегидрохлорирования по ионным меха­ низмам объясняется автокаталитическим эффектом, ингибирова­ нием реакции акцепторами хлористого водорода, а также катали­ тическим действием соединений типа кислот Льюиса:

— [BF-C1]

-СН С 1-С Н ,—CHCl-CH»- +BF=-* ~ СН-СН»-СНС1-СН2~ -* -* ~СН =СН —CHCI — СН»— h[BF3C1 ]“ И ь.

При изучении деградации поливинилхлорида методом диффе­ ренциально-термического анализа было установлено [556], что про­ цесс протекает через консекутивные реакции элиминирования хло­ ристого водорода до температуры 260° и углеводородных фраг­ ментов в интервале 260—450°С. Данные подтверждаются анализом летучих продуктов пиролиза.

Изучению механизмов ионных и радикальных реакций, проте­ кающих при деструкции поливинилхлорида и его сополимеров,

74