Файл: Аскаров, М. А. Химическая стабилизация полимеров.pdf

уделяется большое внимание [207, 208, 290, 339, 347, 348, 503, 560, 591]. Поливинилхлорид не поглощает ультрафиолетовый свет с Я^>200 нм, однако в этой области фотолиз его наблюдается, что объясняется образованием хромофоров в цепи полимера — полиеновых звеньев и карбонильных групп [556]. При поглощении кван­ тов возбуждение макромолекулы локализуется в указанных выше звеньях, затем передается вдоль цепи и вызывает диссоциацию связей, обладающих минимальной энергией, и отщепление радика­ лов хлора. Наличие разных по своей природе центров возбужде­ ния объясняет синергизм действия нефильтрованного УФ-облуче- ния на поливинилхлорид по сравнению с монохроматическим.

При облучении поливинилхлорида УФ-светом или электронным пучком одновременно с деструкцией происходит окисление [283,

Подтверждением такого механизма явилось фотодегидрохлорирование поливинилхлорида, фотосенсибилизированное бензофеноком в области поглощения последнего 340 нм [554J. При длитель­ ном облучении чистого поливинилхлорида на воздухе установлено выделение окиси и двуокиси углерода, а также уменьшение коли­ чества хлора в полимере [515]. Появление в ИК-спектре полимера полос 1725—1775 см~{ объясняется карбонилсодержащими фраг­ ментами в цепи. Квадратичная зависимость накопления указан­ ных звеньев и симбатная с ней зависимость поглощения кислоро­ да от экспозиции свидетельствуют о диффузионном характере фотоокнеления. Авторы [515] полагают, что в результате первичных реакций фотоокислення появляются группы надкислот, р-хлорке- тонов, затем разложение алкокси- и пероксирадпкалов, выделе­ ние легколетучих продуктов, спиртов, кетонов и т. п.

Большой фактический материал дала УФ- и ПК-спектроско­ пия продуктов пиролиза и фотоокислення полимеров. Так,, степень дегидрохлорирования в [107, 133, 151, 152] определяли по измене­ нию интенсивности максимумов поглощения ПК-спектров- в оола-

75

стях 1680—1720 см_| и 1605 см~\ характеризующих концентрацию карбонильных и сопряженных непредельных участков цепи.

Возникновение полосы 3028 см -] и увеличение ее интенсивно­ сти отражают образование концевых вимильных групп, происхо­ дящее при разрыве цепи: 1690 см -1— появление ненасыщенных альдегидных групп. Изменение относительной оптической плотно­ сти в процессе дегидрохлорирования D640/D695 свидетельствует о протекании процессов пиролиза по аморфным участкам полимера, что согласуется с общими представлениями о деструкции поли­ винилхлорида. Авторами [207, 342] исследована кинетика накопле­ ния полиеновых звеньев в процессе термического или фотодегидрохлорирования, а также величина и последовательность этих участков.

Таким образом, стабилизация поливинилхлорида сводится к реакциям поглощения хлористого водорода, разрушения перекис-

др.) и органических, а также неорганических кислот (сульфаты, силикаты, фосфаты, стеараты, лаураты, малеинаты и т. и.); олово­ содержащие полимеры, олигомеры, низкомолекулярные соединения; эпоксидные соединения; вещества, содержащие системы сопряжен­ ных связей; фенолы; азотсодержащие, фосфорорганические произ­ водные; УФ-абсорберы.

Исследование эффективности и механизма действия стабили­ заторов поливинилхлорида содержится в большом количестве мо­ нографий, обзоров, статей [51, 89, 90, 104, 205, 206, 282, 283, 329, 340, 349, 350, 363, 521, 597].

Было показано [544], что некоторые стабилизаторы, в частности соли металлов, способны гидролизовываться и вымываться из поливинилхлорида. Так, стеарат кадмия после обработки стабили­ зированного поливинилхлорида водой теряет эффективность (рис. 20). Авторы [544] нашли, что продукты гидролиза стабилиза­ тора вымываются из полимера и концентрация его снижается. 1

Получение полимерных стабилизаторов поливинилхлорида представляется актуальным, так как при использовании их увсли-

76

чивается эффективность действия, снижается миграция, летучесть, токсичность первых, улучшается совместимость с основным мате­ риалом и т. и. Полимерные стабилизирующие системы могут при­ меняться как в смеси с поливинилхлоридом, так и формироваться при синтезе его путем сополимеризации основного и стабилизи­ рующего мономеров, прививки, а также полнмераналогичных пре­

вращений.

Оловоорганические олигомеры и полимеры — одни из самых эффективных стабилизаторов поливинилхлорида, причем продук­ ты их разложения имеют также ингибирующую активность [167, 263, 297, 343]. Кроме того, они обладают совмещенным действием не только как акцепторы хлористого водорода, но и как реагенты Дильса — Альдера [170].

Кроме основной реакции

Н. А. Платэ с сотрудниками [192, 274] получили модифициро­ ванный поливинилхлорид путем сополимеризации мономера с Еинилоловопроизводными. Для выяснения влияния характера за­ местителей на реакционную способность мономера они определя­ ли константы сополимеризации триэтилвинплолова со стиролом. При проведении сополимеризации в тетрагидрофуране в присутст­ вии анионных катализаторов константы были равны 0,004 и 24,0

соответственно.

По методу Мессбауэра авторы [192, 274] установили факт комплексообразования между оловосодержащим мономером и необобщенной электронной парой гетероатома растворителя, что снижает поляризацию двойной связи первого. Они подробно ис­ следовали сополимеризацню винилхлорида с триэтилвинилоловом

Методами турбидиметрического титрования и Ш\С установле­ но образование сополп.мерных продуктов. Так, в ПК-спектре были обнаружены полосы 507 и 1140 сиг-1, соответствующие связи С—Sn при сохранении полос, присущих поливинилхлориду. Иссле­ дованная система относится к такому случаю, когда один из ком­ понентов не способен к гомополимеризацнн и входит в состав

77

сополимера в количестве не более 10—12%. В результате сополимеризацни оловоорганические звенья, стоящие в основной поли­ мерной цепи (боковые группы), улучшают термостабильность по­ ливинилхлорида.

На рис. 21 показано, что с увеличением количества связанного олова уменьшается константа скорости реакции дегидрохлориро­ вания. По свойствам такой продукт не отличается от полимера, модифицированного путем реакции поливинилхлорида с трибутилоловолитием, когда стабилизатор включается в боковые группы по­ лимерной цепи:

~ С Н С Н ~ + LiSn/?,-> —СН .—СИ — П LiCl.

Для выяснения влияния заместителей на реакционную способ­ ность мономера была проведена сополимеризация винилхлорида с

н-бутилвинилхлоридом олова [410].

Синтез оловомономера и некоторые данныепо его сополимеризации были приведены в [274, 568]. Сополимеризацию проводили в мас­ се при 60°С; инициатором служил азобисизобутиронитрил (1% от веса мономеров). Хими­ ческое строение сополимеров авторы [274, 568] исследовали с помощью ИК- и гамма-ре-

Рис, 21. Зависимость константы скорости дегидрохлорироваиия сополимера винилхлорида от его содержания.

зонансной спектроскопии. В ИК-спектре имеются полосы 1080 с.и~\

константы относительных активностей мономеров в сополимери­ зации: Г] = 1,5±0,2 н г2 = 0. Следовательно, активности н-бутилви- нилхлорида олова и триэтилвинилолова примерно равны.

Авторами [410] установлено, что при увеличении концентрации оловосодержащего мономера больше чем на 15 мол.% скорость процесса значительно снижается, что, вероятно, связано с обра­ зованием на конце растущей полимерной цепи малоактивного ра­ дикала

-С И ..-С Н

SnCIXC.H,).

не способного инициировать рост цепи. Таким образом, при ука­ занных концентрациях мономер является ингибитором радикаль­ ного процесса (сам мономер не полимеризуется). Установлено

78

также, что при молекулярном весе полимера, равном 28,04-14,5-103, на макромолекулу приходится от четырех до девяти звеньев олово­ органического мономера.

Далее была изучена сополнмеризация винилхлорида с арома­ тическим оловоорганическим мономером — н-бутилвинилдифенил- оловом [275]. В ИК-спектре сополимера обнаружены полосы 452,

матические ядра. В спектре отсутствует полоса 480 см -1, харак­ терная для олово-углеродной связи у непредельной группы.

Данные ИК- и ГР-спектроскопии, а также турбидиметрического титрования указывают на образование сополимера, содержа­ щего триалкилоловогруппы. Константы сополимеризации винил­ хлорида и н-бутилвинилдифенилолова имели значения 2 и 0 и соответствовали случаю,- когда один из мономеров не способен к гомополимернзации.

Стабилизация полимеров вннихлорида осуществлялась сополимеризацией мономера с бис-триэтилстаннилмалеатом, трибутилстаннилметакрилатом и р-фенилтриалкилстаннилакрилатами [84, 297а, 516], а сополимеризация — в бензольном растворе или в блоке при 60—80°С в присутствии динитрила азоизомасляной кис­ лоты или перекиси бензоила.

Использованные мономеры относятся к разным классам сое­ динений, полимеризующихся по радикальному механизму:

(C2H3)3-S n -O C O C H = CHCOO-Sn(C2H3)3,

СН2=С(СН3)СОО—Sn(C4Hy)3,

Таким образом, винилхлорид имеет значительно большую ак­ тивность по отношению к радикалу малеинового эфира и мень­ шую— метакрилового. Авторы [84] полагают, что электроноакцеп­ торная группа триалкилолова образует комплексную связь с ви­ нилхлоридом, в результате чего увеличивается активность мета­ крилата:

CH3 Cl

I

- (СН2- С ) Л-С Н -С Н 2

COOSnR3

79