Файл: Графов, Б. М.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 29.10.2024

Просмотров: 68

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

причем

 

 

tЛ

*\ WZ2

 

 

 

 

== ( l - / ) p = ,

Г7

•

 

(11.13)

ZWiz = (1--/) т р

 

 

У со

 

 

У со

 

 

 

 

Яц =

RT

Cu -

 

 

 

RT

 

Кзол^3 ’

 

 

 

n\F410 V /шСі

’

 

 

 

 

 

B 22 =

RT

22

= n%F2n2\

 

w 22 =

RT

 

 

 

C

 

 

n2F"-C2o V ПoDa

’

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(11.14)

Cn =

/г1иа/і’2р д1

1

1 , '1

 

1 _ J_ + J_

 

c’

~~ Cu +

C12’

 

n'.. ~

C2 ' CM

 

Следует обратить внимание на то, что в эквивалентной цепи перед емкостью С12 имеется знак минус. Это обстоятельство приво­ дит к тому, что в условиях, когда эффективные числа электронов пх и п2 положительны, общая для двух адсорбционных токов ем­ кость является отрицательной величиной.

12.Полные заряды обратимого электрода

иэффективный перенос заряда

на отдельных адсорбционных стадиях

При протекании на электроде электрохимической реакции об­ разование границы раздела электрод—электролит не обязатель­ но связано с необходимостью подвода какого-либо количества электричества через внешнюю цепь для поддержания постоян­ ного потенциала. Это объясняется тем, что заряд двойного элек­ трического слоя может изменяться за счет перехода электронов между металлом и адсорбированными электрохимически-актив- ными частицами.

Пусть гиббсовские адсорбции реагирующих веществ, отвеча­ ющие образованию границы электрод—электролит без подвода электричества извне, равны Гх и Г2 соответственно для окисленной и восстановленной форм. Равновесному состоянию электрода, которое было достигнуто без подвода электричества чизвне, отве­ чают определенные значения обобщенных координат первой и второй адсорбционных стадий. Причем, очевидно, что

В

1 lQe=0 ^1’

Bl Qe =o

 

 

( 12. 1)

Верхний индекс е

обозначает,

что

данная

величина относится

 

=

Го.

 

к равновесному состоянию.

Ниже нам потребуется выражение для интегрального заряда электрода, находящегося в равновесном состоянии. На основании

формул (10.20) и

(10.21)

имеем

 

 

 

 

Qe=

Q (Ф

В{ ,

В І )

=

?1 (ер

В { +

В І ) -

nFВ \ ,

(12.2)

Qe =

QXcp

Bl,

Bl) =

qt (ф,

Bi +

Bl) +

nFB\.

(12.3)

Положив в (12.2) и (12.3) интегральный заряд [с учетом (12.1)] равным нулю, получим

Чі (ф, А е) = nFT^ q%(ф, А е) = — nFT2,

где А е = В[ + В\ — количество вещества, находящегося в адсорбированном состоянии в равновесных условиях.

Пусть образование границы электрод—электролит проводится в условиях, когда запрещены переходы в первой адсорбционной стадии (для схемы рис. 14). Ясно, что в этих условиях образование поверхностного слоя с теми же самыми физическими свойствами не­ возможно без подвода электричества извне. Фрумкиным и сотр. [36] это количество электричества, которое необходимо сообщить „ электроду через внешнюю цепь, чтобы при образовании единицы новой поверхности раздела электрод—электролит с нулевой гибб­ совской адсорбцией окисленной формы не произошло изменения химических потенциалов, а также изменения потенциала электро­ да, названо полным зарядом электрода Q". На основании (12.2) можно написать выражение

< ?"= ее|ве=0 = ?і(Ф, Ае),

(12.5)

которому с учетом первого соотношения (12.4)

можно придать

_

„ FT-i

(І2.6)

Q -

пЛ і .

Аналогичным образом, согласно Фрумкину, может быть опре­ делен другой полный заряд обратимого равновесного электрода, отвечающий образованию границы электрод—электролит в ус­ ловиях, когда запрещены переходы во второй адсорбционной ста­ дии. Согласно (12.3) и (12.4)

Q' = Q6 Івс=0 = Яг(Ф. Ае) = - nFl\.

(12.7)

2

 

Гиббсовские адсорбции окисленной и восстановленной форм входят в адсорбционное уравнение обратимого равновесногоэлектрода

— da =

+ Г2dp2

(12.8)

и являются экспериментально определяемыми величинами. С уче­ том уравнения Нернста для потенциала электрода, которое можно записать в форме

nFdtp = dfa — dp2,

(12.9)

непосредственно получаются два уравнения

(12.10)

50

представляющие собой уравнения Липмана для обратимого элек­ трода.

В термодинамической теории обратимого электрода [36] вы­ ражения (12.6) и (12.7) для полных зарядов электрода, а также отвечающие этим зарядам уравнения Липмана (12.10), получа­ ются без каких-либо предположений относительно конкретного механизма протекания электрохимической реакции, т. е. они яв­ ляются совершенно общими, хотя выше были получены в предпо­ ложении о том, что электрохимическая реакция включает две адсорбционные стадии.

Покажем теперь, что для рассматриваемого конкретного ме­ ханизма протекания электрохимической реакции такие важные параметры электродного импеданса, как эффективные числа элек­ тронов пх и п2, переносимых на отдельных адсорбционных стадиях, а также производная от электрохимического потенциала вещества в адсорбционном состоянии по адсорбированному количеству ца могут быть определены независимым от импедансных измере­ ний путем, а именно на основе термодинамических адсорбцион­ ных данных для обратимого электрода.

Эффективное число электронов, отвечающее, скажем второй адсорбционной стадии, связано с производной QB„от интеграль­

ного заряда электрода:

 

 

_ QB, _

?1А

(12. 11)

р

р •

 

^Значение частной производной (dqi/dA)^ не зависит от того, на­ ходился или нет электрод в равновесии с электролитом. В усло­ виях, когда такое равновесие имело место, можно написать -

 

 

 

(9ді

 

 

 

 

 

 

( 12. 12)

 

 

 

\ЗЛ

Ф

ЗАе /Ф

 

\але/Ф

 

 

 

 

 

Дальнейшие выкладки проще всего провести,

используя

понятие

якобиана 5.

Очевидно

 

 

 

 

 

 

 

I агі \

д (Гі,

Ф)

 

д(Г і,

ф)

' д ( А е,

ф)

 

 

\ 3

/ і е /ч>

д ( .4 е,

ф)

д (|Х і,

p,ä)

9 ((Ал,

Jta)

 

 

_

ГцА,

Г№ I

/ 1^

 

ФИз

 

11Щ+

Г-Щз

'-114+

ГІИ-3

 

ЧѴі

Фн-з [ /

I фр-і

 

 

'

ѴзУ-

Іг* + Г24з + 2г:Шз

 

 

 

 

 

 

 

Ае 4-

Ае

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(12.13)

5 Якобианом

называют определитель

175]

 

 

 

 

ди

ди

д (и, ѵ)

дх

ду

д (х, у)

дѵ

дѵ

 

дх

ду

= ( f ) f f )

~ ( f )

( f ) -

\dxjy \ду]х

\dyjx

\dxjy

Основные свойства якобианов выражаются следующими соотношениями:

д ( и , ѵ)

д (г;,

и)

 

д (и, у )

/ди\

д ( и, у )

д ( и, ѵ) д (t, s)

д (х, у) ~~

д (х,

у)

’

д (X, у) ~~ \

д х ) , д

(х , у) —

d (tt s) д (аз, у ) '

51

При получении (12.13) было учтено, что

= 1/nF, qv„ = — 1 /nF, Ае = Г! + Г2,

а также равенство частных производных

I ці2=

(12.14)

которое непосредственно вытекает из адсорбционного уравнения Гиббса (12.7) и теоремы о полном дифференциале.

Подстановка (12.3) в (12.11) дает

п2

= п

Іід. +

Г.ІИ*

(12.15)

іи, + Г2И* + 2Г:ІИ .

Аналогичным образом может быть вычислено и эффективное число электронов, отвечающее первой адсорбционной стадии. Наиболее просто оно получается, если учесть, что ?гх + п2 = п, тогда

Пх = п — м2 = п

Г2Ң. Ь ^іи.

(12.16)

1іИ і + Г2Н. +

2Г1И.

 

 

Вычисление производной от электрохимического потенциала, соответствующего адсорбированному состоянию, также проведем, считая, что электрод находится в равновесии с электролитом. Ис­ пользуя равенство электрохимических потенциалов, находим

На

Вводя якобианы, имеем

~ = д (рі, ф) = ^ (м-i, Ф)

/ д ( А \

ф) _

(

 

д { А е, Ф)

5(рі,

р2)

ЧѴ. Фщ

*к + А

 

 

 

В итоге получаем искомое выражение:

 

На =

 

1

 

(12.17)

+ г2Щ

2ГIP'S

 

 

Наконец, найдем выражение для емкости двойного слоя, как пара­ метра электродного импенданса, через термодинамически опреде­ ляемые величины. Пишем

= = =

)а .

опять-таки в предположении, что имеет место равновесие элек­ трода с электролитом. Вновь используем якобианы

Са = nF

Э(Гі,

А е)

0(Гі, А е)

3(Ф.

А е )

д (ер,

А е)

= nF д(Ді, Дг)

3(рі,

д2)

= nF

Лк

Лк

ЧѴі

чѵ.

 

 

 

Лк

Лк

 

 

52

Окончательный результат такой:

 

11Щ*2^:,

Г 2

 

Сп = пЧ<-

Чщ

(12.18)

Гщ, + Г^2}J-a+

2Г1Шг

 

 

Таким образом, величины пг, п„, цл

и Сд могут быть найдены

на основе термодинамических данных по адсорбции реагирующих на электроде веществ.

Можно поставить и обратную задачу: по экспериментально измеренным параметрам электродного импеданса определить тер­ модинамические характеристики обратимого электрода. Неслож­ ные вычисления с использованием уравнений (12.15)—(12.18) нриводят к следующим выражениям, являющимся обращением

[системы уравнений

(12.15)—(12.18):

 

Г ..

 

Сд

С‘2,2-f' Сг

—

n-F'1

n*F*

 

 

 

(12.19)

ГѴ г =

СД -

Си + Сд

 

ii°-F2

 

 

 

 

Г щ ,

П±Пч 1

Сд

С , 2 - С в

=

ii-F2

n*F*

 

 

Уравнения (12.19) свидетельствуют о том, что метод измерения -электродного импеданса может быть использован в качестве весьма тонкого инструмента для исследования свойств двойного электрического слоя в случае достаточно сложных электрохими­ ческих систем, подобно тому как метод измерения адсорбционной емкости является инструментом изучения адсорбции поверхност­ но-активных веществ на идеально поляризуемых электродах [51].

Используя (12.19), можно получить следующие полезные вы­ ражения для эффективных чисел электронов через параметры электродного импеданса

 

Сп + Сі2

11-1= 11Cn + Cv~t-2Cv ’

 

(12.20)

пг = п

сѵ2 + С и

С ц + Ci« + 2 С в

 

Соответствующее выражение для производной {Га имеет вид

ГГ_ и2/ « (12.21)

~Сц + С22+ 2Сі2

Взаключение этого параграфа приведем вывод соотношения взаимности Онзагера на основе адсорбционного уравнения Гиббса.

Пусть электрод находится в равновесии с электролитом. Тогда

Гф+ zxF - (ц)де + ZxF — Зф'(Иа — z^cp)^ + zxF — ( ^ ) де-

(12.22)

53

Смотрите также файлы