Файл: Графов, Б. М.pdf

Скачать файл (5,61Мб)

Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 29.10.2024

Просмотров: 67

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Idjlx	а Он.	ле) „ а	Oii,	-4е)'	a(q>, ле)
W<P A e	д (ф,	,4 е)	3 ((Xi,	Hs)	а(ні> N
	А‘ _		nF А •
	Фід.,	Ф л2 '		Г2
	Фід.,	Ф л2 '	А?, +	Ае
	4е	4е	ІА	И:
	■V.	• V*

Отсюда с учетом равенства перекрестных производных в адсорб ционном уравнении Гиббса (12.14), получаем

	р1ф + zxF — nF	Г2Ч-і~І гіь
	р1ф + zxF — nF	Іш, + Г2Н.+ 2ГіЛ ’
		Іш, + Г2Н.+ 2ГіЛ ’

Последняя величина, согласно уравнению (12.16), совпадает с nxF. Следовательно, нз адсорбционного уравнения Гиббса для обратимого электрода вытекает соотношение

FV + zxF = nxF,

эквивалентное соотношение Онзагера в тех же условиях.

13.Реакция электроосаждешія металла

Втеории электрохимического импеданса важную роль играет система: металлический электрод в растворе своих ионов. Интерес

кэтой системе объясняется прикладным значением реакции элек троосаждения металлов. Рассмотрим процесс электроосаждения металлов при двух упрощающих условиях. Во-первых, будем считать, что в растворе имеются ионы металла только одной валентности zx, а суммарная реакция

Мег»+ + z1e Me

(13.1)

протекает без образования долгоживущих ионов промежуточных валентностей. Во-вторых, будем считать, что отсутствуют какиелибо затруднения при вхождении атома металла в кристалличе скую решетку, т. е. отсутствует эффект замедленной кристалли зации [11—15].

Положим, что реакция электроосаждения металла (13.1) вклю чает две адсорбционные стадии, и электродный процесс можно представить в виде графической схемы рис. 16. Линия vs отвечает подводу ионов металла из объема раствора к поверхности элек трода, линия sa — переходу ионов металла из состояния вблизи поверхности электрода (s) в адсорбированное состояние (а). На конец, линия am соответствует переходу иона металла из адсор бированного состояния в металлическое (т). Реакцию электро осаждения, протекающую по такому механизму, можно рассмат ривать как частный случай электрохимической реакции, включаю-

т о

Рис. 1G. Графическая схема реакции электроосаждения металла, включаю щей две адсорбционные стадии

Рис. 17. Эквивалентная электрическая схема реакции электроосаждения, включающей две адсорбционные стадии

щей две адсорбционные стадии. Однако здесь не возникают диф фузионные ограничения по веществу в восстановленной форме, т. е. по атомам металла. С учетом этого обстоятельства можно сразу написать конечные выражения для импедансных коэф фициентов четырехполюсника, через который протекают адсорб ционные токи, соответствующие адсорбционным стадиям sa и та. Ниже индекс 1 относится к стадии sa, а индекс 2 — к ста дии та:

2ц = Äu	/соСп	У о)

222 = Т?22 +	1	(13.2)
	/ШСз2
	1
2 і2 — Zu21 — — /С0Сі2

причем

Л ц =	RT	ю	’	С ц —	n\F
	n\FW			С ц —	Ѵ-А
	RT			0 22 —
т?22 —	n\FV			0 22 —
	n\FV		’	г _	а
		о	’		а
					У

С ц

RT II

n\F4Xo Ѵ Ш

(13.3)

— Hin^F"

V-A

где Ѵ10 и	F20 — потоки обмена адсорбционных стадий sa и та;
/гх и пг —	эффективные числа электронов, отвечающие отдельным

адсорбционным стадиям (очевидно, пх + ?г2 = Zj), рЛ = (öjl/дА)ѵ— производная от электрохимического потенциала в адсорби рованном состоянии по количеству вещества, находящемуся в этом состоянии; Dx — коэффициент диффузии ионов металла.

Эквивалентная цепь переменного тока, отвечающая уравне ниям (13.2), показана на рис. 17. Общая для двух адсорбционных

процессов емкость будет отрицательна, если эффективные числа электронов ?гх и п2 положительны.

Всилу того, что химический потенциал восстановленной формы

вданном случае является постоянной величиной (чистый металл), сведения, которые можно получить из экспериментальных термо динамических данных по адсорбции, существенно беднее, чем сведения, которые могут быть извлечены из результатов измере ния импеданса. В самом деле, адсорбционное уравнение Гиббса для обратимого металлического электрода в растворе своих ионов

имеет вид		^ і ,	(13.4)
	- d a = Г
где Рі	— химический потенциал	ионов металла в электролите;
Гх — гиббсовская адсорбция ионов металла,			отвечающая образо
ванию	границы раздела металл—электролит		без подвода элек

тричества. Согласно (13.4) из термодинамических данных может быть определена только гиббсовская адсорбция ионов металла и

еепроизводная по химическому потенциалу ионов металла Г^,. Импедансные измерения позволяют получить также сведения

огиббсовской адсорбции атомов металла Г2, отвечающей образо ванию границы металл—электролит без подвода электричества через внешнюю цепь. В самом деле, соотношения (12.19) и (12.20) сохраняют свою силу и в рассматриваемом случае. Поэтому на ос нове импедансных измерений может быть получен полный набор

сведений о свойствах двойного электрического слоя на металличе ском электроде, находящемся в растворе своих ионов. Ввиду важности этих соотношений, выпишем их вновь:

^ - + Сд	Ган, —	Си + Сд	С » ~ Сд	(13.5)
ГПЧ — n-F'1 ’	Ган, —	■ИЧ		(13.5)

Первое пз них допускает сравнение с термодинамическими дан ными.

Эффективные числа электронов, отвечающие адсорбционным стадиям sa и та, определяются по формулам

пг = п	Сп + Сіг
пг = п	Си +	С*а +	2Си ’
			(13.6)
п2 = п	С12 + С22
п2 = п	Сі [	Счі	1Cіа

14. Реакция переноса заряда, осложненная адсорбцией реагирующих веществ

Реакция переноса заряда, осложненная адсорбцией реагирую щих веществ, неоднократно рассматривалась в работах по теории электрохимического импеданса. Именно на примере этой реакции Делахей [24] сформулировал положение о невозможности априор ного разделения тока заряжения и фарадеевского тока. При вы числении импеданса реакции традиционными методами конечные

выражения получаются чрезвычайно громоздкими, а сами рас четы весьма трудоемкими. Поэтому обычно принимается, что процесс протекает в условиях адсорбционного равновесия, т. е. скорость элементарного акта адсорбции полагается бесконечно большой [24—29] (см. также [60, 76]). Ниже анализ будет прове ден для общего случая с учетом конечной скорости адсорбцион

ных стадий.

Графическая схема электродного процесса показана на рис. 18. Линия отвечает собственно реакции переноса заряда. Индекс 1

Рис. 18. Графическая схема ре акции переноса заряда, ослож ненной адсорбцией реагирую щих веществ

а! <>	Ои
Sf I ^	■QSz
Uj	о иг

относится, как и раньше, к окисленной, а индекс 2 —к восстанов ленной форме. Линия соответствует подводу вещества в окис ленной форме из объема раствора (положение г^) к поверхности электрода (Sj). Находясь в состоянии вблизи поверхности электро да, окисленная форма может либо принять участие в реакции пере-

^носа заряда и перейти в восстановленную форму (s2), либо адсор бироваться на электроде (аа). Последнему процессу отвечает ли

гнин Вещество в восстановленной форме также может адсор бироваться на электроде (линия s2a2). Наконец, линия v2s2 отве чает подводу вещества в восстановленной форме к поверхности электрода. Подвод реагирующих веществ предполагается, как и раньше, идущим путем молекулярной диффузии. Соответствующие коэффициенты диффузии обозначаются и D2.

В рассматриваемом случае можно однозначно определить фарадеевский ток, связав его, естественно, с потоком электрохимиче ской реакции переноса заряда. Выберем за положительное нап

равление потока реакции Ѵр направление из	s2 в sx. Тогда
h = nFVp.	(14.1)

За положительное направление адсорбционных потоков выберем направление из адсорбированного состояния в состояние вблизи "поверхности электрода, т. е. направление as. Тогда скорость уменьшения количества вещества, находящегося в адсорбирован ном состоянии, будет равна величине потока соответствующей ад

сорбционной стадии

dA	Ѵг,	dAz	т»	(14.2)
dt	Ѵг,	~ST =	^2’	(14.2)

где А х жA 2 — количества вещества, находящиеся в адсорбирован ных состояниях ох и а2 соответственно. Заряд поверхности, элект-

рода является функцией трех переменных: потенциала электрода и адсорбированных количеств А х и А 2, которые в данном случае играют роль обобщенных координат адсорбционных процессов

Я = 3(ф, Ai, A s).

(14.3)

В результате полный электрический ток содержит четыре слагаемых

і =	іс + IF + к +	h,	(14.4)
где
ic = Я* S ’	= — ЧаУ ^	Ч = - ЯдУ*	(14.5)

Поэтому многополюсник, эквивалентный рассматриваемой элек трохимической системе, является восьмиполюсником. Однако, так как ток іс — это чисто емкостный ток, то фактически электри ческий восьмиполюсник распадается на частотно-независимую емкость Сд = qv и шестиполюсник, через который протекают ток фарадеевского процесса ір и два адсорбционных тока іх и і2.

Свойства шестинолюсника определяются системой уравнений

Üp — Z p p l p -j- Z p iI 1 -f- Z p 2l г,

&i	— Z IFIP	Zn Ii	Z12l 2,
Ü 2	— Z^plp	-}- Z 2lI-1	-)- Z 22I 2,

причем в соответствии с соотношением Онзагера должны выпол няться следующие равенства:

Zpi = Zu7,

Z Fi =	Z 2p,	(14.7)
Zx%=	ZS1.

Диагональные кинетические коэффициенты в (14.6), т. е. ZFP, Z n и Z 22, представляют собой импедаысы одного какого-либо про цесса, отвечающего току ір, іх или і2 при условии, что два других процесса не происходят. Эти импедансы были вычислены ранее. Поэтому сразу напишем результирующие выражения. Фарадеевский импеданс в отсутствие адсорбции реагирующих веществ равен

RT	RT	RT	(14.8).
Z p p —	сюШР* У fcaDi	c№nF V /ш Я а ’
n?FWp0 1
где VFQ — поток обмена	реакции переноса заряда.