Файл: Графов, Б. М.pdf

Аналогично

т. е. эти потенциалы являются функциями электродного потен­ циала и обобщенных координат адсорбционных процессов.

Для вычисления перекрестных кинетических коэффициентов ZlF, Z12 и Z2F воспользуемся линейными уравнениями замедлен­ ного переноса заряда и замедленной адсорбции, т. е. '

(14.12)

Приращения электрохимических потенциалов расписываются следующим образом:

ЛИі = НврДф + Наа, ААХ+ Ніа.АА2,

Ац2 = ИгсрДф + НгЛіААх -f- [A2AJAA2,

Apls = Ар,х — Zi-FAcp = RT — — Zi-FAcp,

.где zx и z2 — зарядности ионов окисленной и восстановленной -форм; с10 и с20 — исходные концентрации этих ионов. Подставляя (14.13) в (14.12), получаем

50

получаем для комплексных амплитуд токов и потенциала следующую систему уравнений:

Сопоставляя (14.16) и (14.6), находим выражения для недиа­ гональных импедансных коэффициентов:

Из соотношений Онзагера (14.7), учитывая одинаковую час­ тотную зависимость перекрестных коэффициентов, получаем

В силу (14.17) третье соотношение Онзагера приводится к виду

Ріа, = IW

Симметричность перекрестных импедансных коэффициентов позволяет найти схему замещения короткозамкнутого шестиполюсника, составленную из шести импедансов и имеющую три не-

зависимых контурных тока. Такая цепь может быть построена в виде мостовой схемы, показанной на рис. 19. Каждый из шести двухполюсников, включенных в схему замещения, характеризует­ ся некоторым импедансом. Вид этих импедансов зависит от вы­ бора отдельных контуров. Таким образом можно построить не­ сколько схем замещения, содержащих по шесть независимых двухполюсников. Симметричная схема получается, если выбрать токи так, как это изображено на рис. 19. Ток проходит через

Рис. 19. Схема замеще­ ния короткозамкнутого шестиполюсника

Іг

двухполюсники Х±, Х 4 и Х в, ток і2 — через двухполюсники Х2, Х ъ, Х 6 и ток ір — через двухполюсники Xlt Х 3, Х ъ и Х6. Такому выбору контурных токов отвечает система уравнений Кирхгофа:

Сопоставление (14.19) с системой уравнений (14.6) позволяет найти следующие связи между кинетическими коэффициентами и импедансами двухполюсников:

Ясно, что представление схемы замещения короткозамкнутого шестиполюсника в виде цепи, составленной из двухполюсников, возможно лишь в силу симметрии перекрестных импедансных коэф­ фициентов. Из (14.20) находим

61

Схема рис. 19 с учетом уравнений (14.21) допускает переход к различным предельным случаям. Пусть, например, сопротивление реакции переноса заряда бесконечно велико. Это означает, что реакция переноса заряда запрещена и на электроде идет только одновременная адсорбция двух поверхностно-активных веществ. В этом случае связь через двухполюсник Х 3 разрывается, импе­

Z F F ~ZFI

Рис. 21. Эквивалентная цепь переменного тока для электрохимической * реакции переноса заря* да, осложненной адсорб­ цией реагирующих ве­ ществ

Пусть теперь бесконечно велики сопротивления адсорбции Ди и Д22 обеих адсорбционных стадий. Это значит, что схема рис. 19 разрывается в местах, где находятся импедансы Х 2 и Х4.

чаем фарадеевский импеданс переноса заряда, не осложненный адсорбцией.

Наконец, если отсутствует адсорбция только одного из реа­ гирующих веществ, например восстановленной формы (В22 = оо), то схема замещения разрывается в одном месте, в данном случае , в месте включения импеданса Х2, и приобретает вид, показанный на рис. 20.

Используя схему рис. 19 и выражения (14.8) — (14.10), (14.15) и (14.21), можно построить эквивалентную цепь перемен­ ного тока для реакции переноса заряда, осложненную адсорб­ цией реагирующих веществ. Она показана на рис. 21.

62