Файл: Графов, Б. М.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 29.10.2024

Просмотров: 69

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Параметры этой цепи определяются следующими соотноше­ ниями:

П Т

пт

Rn. —

R F F = n -F 4 F 0

д » = пІР'Ѵи, ’

Си -

Си = n \ F ^ \ 2,

Си =

пт

(14.22)

n lF W iо

(14.23)

 

■Zym

 

I f , ,

,

/).

^WF2 =

I f » , ,

 

 

 

 

 

,/— (1 ~

TT=(1 — /),

 

 

 

 

 

 

 

У CD

 

 

 

 

 

у

CO

 

 

(14.24)

 

 

 

 

пт

 

 

 

 

 

 

ЛГ

 

 

 

W Fl =

= = ,

 

^F2 =

 

 

 

 

 

 

 

 

nn\F4\o V 2D

 

 

 

 

nniF-сго Y 2Ih *

 

 

 

ZWFF = -77^ (1 — /),

 

Zwu = ^7= (1 — /),

^ Ѵ/гг '

W'ii

( 1 - 7 ) ,

 

 

Y to

 

 

 

 

У17 Ш"

 

 

 

 

 

У со

 

 

 

w

 

__

птПТ

f

1

 

 

 

1

\

 

 

(14.25)

 

^

 

~

n*F* Y Z

\cio YD~I '

его У Ж / ’

 

 

 

 

уст _

Т

 

 

ТТ7

_

 

ПТ

 

 

 

 

 

—

Пі

 

 

 

22 _

 

.ГЫ

 

 

 

 

11

 

 

п*Л|е,о уадГ ’

 

4 ^ Г ? Ж

 

 

 

/

,

 

 

jy'

 

 

 

,

 

jy'

 

 

jy'

 

 

Z w F F

=

f— (1 — /),

Z W a =

—Д

(1 — 7),

^ № 2 -

—ß z (1 — ]),

^

 

 

 

У со

 

 

 

 

 

У со

 

У со

(14.26)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

W'FF =

W FF -

ѴУР1 -

W F2 WU = Wu - W F1, W'i2 = W 22- W F2.

 

Эффективные числа электронов, отвечающие отдельным ад­

сорбционным процессам,

могут быть вычислены по формулам

 

 

 

 

га,=

гаW n

‘

пг =

— га W 2

 

 

(14.27)

 

 

 

 

 

 

w „

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

vy F

l

 

 

 

 

 

 

Поэтому, если из экспериментальных данных удается определить параметры, входящие в кинетические коэффициенты многополюс­ ника, то все характеристики двойного слоя, а также потоки обме­ на находятся достаточно просто.

15.Реакция разряда—ионизации водорода

Впоследние годы Фрумкиным и сотр. [36] была развита термо­ динамическая теория платино-водородного электрода. Были пос­ тавлены многочисленные эксперименты по изучению термодинами­ ческих свойств обратимого водородного электрода и проведена обработка полученных результатов в соответствии с новыми тео­

ретическими представлениями [30—35]. В итоге этих исследова­

ний накоплен экспериментальный материал, достаточный для определения ряда параметров импеданса платинового электрода, и возникает возможность сопоставить значения одних и тех же параметров, найденных совершенно различными методами.

В этом смысле представляется интересным на базе развитого выше метода проанализировать импеданс обратимого водородного электрода. Ниже мы рассмотрим две схемы электродного про­ цесса, различающиеся тем, что одна из стадий суммарной реак­ ции является либо стадией электрохимической десорбции водоро­ да, либо стадией замедленной рекомбинации.

а. Электрохимическая десорбция

Электродный процесс, отвечающий электрохимической реакции

2Н+ + 2е Z+ Н2,

(15.1)

включает две адсорбционные стадии и может быть представлен схемой, показанной на рис. 22. Индекс 1 будет относиться к ионам водорода, индекс 2 — к молекулярному водороду. Линия s±a рис. 22 отвечает первой адсорбционной стадии, когда ион водорода

а

Рис. 22. Графическая схема электрохимической реакции разряда—ионизации водорода при наличия стадии электро­ химической десорбции

из состояния вблизи электродной поверхности (sj переходит в адсорбированное состояние а. Линия as2 отвечает процессу элек­ трохимической десорбции, когда адсорбированный водород реа­ гирует с ионом водорода при одновременном переносе заряда и переходит в виде молекулы водорода в состояние вблизи поверх­ ности электрода s2. Реакция между ионом и атомом водорода от­ мечается дополнительной линией, соединяющей точку 5г с линией as2. Линия s2v2соответствует процессу отвода молекулярного водо­ рода от электрода в глубь раствора за счет молекулярной диффу­ зии. Транспортные затруднения по иону водорода отсутствуют.

Примем, что фарадеевский ток электрода связан только с потоком образования молекул водорода так, что

iF = - 2 FV2.

(15.2)

Положительное направление для потоков соответствует уходу водорода из адсорбированного состояния. Полный электрический

64

ток в этом случае равен

2 f T H - 4 b

(-15.3)

где q — эффективный заряд электрода, зависящий от его потен­ циала и количества водорода, находящегося в адсорбирован­ ном состоянии А:

 

9 = ?(Ф . А).

(1 5 .4 )

Убыль адсорбированного водорода однозначно определяется

пото­

ками

Ѵг и Ѵ2:

 

V

- ^ - = Ѵ1 + Ѵ2.

(15.5)

С учетом (15.4) и (15.5) находим, что полный электрический ток содержит три составляющие

где

і — іс + Н +

Ц,

(15.6)

 

 

 

іс =

9Ф1 Г ’ h = - g AVi,

U = - { 2 F + qA)Vt.

(15.7)

Введем эффективное число электронов пъ отвечающее стадии

разряда иона

водорода,, полагая

 

 

f

nxF = — qA.

(15.8)

^огда выражения для токов отдельных стадий примут вид

 

 

h = «іУУі, і2 = — (2 — щ) FV2.

(15.9j

Чтобы получить кинетические коэффициенты, воспользуемся линейными уравнениями замедленной адсорбции. В рассматривае­ мом случае их будет два:

"^1 = 7EF(£(<p,'4) — у 2 = ^ (? (ф , Л) + ^и — ?Ц5), (15.10)

гДе Уіо и Уго — потоки обмена; ц — электрохимический потенциал адсорбиров анного водорода; fTls — электрохимический потенциал иона водорода вблизи поверхности электрода; p2s — химический

.потенциал молекулярного водорода вблизи поверхности электро­ да. Линейные приращения электрохимических потенциалов рав­

ны

~

 

~

~

Ai-,

 

~

 

(15.11)

.А|і = цфД<Р +

|іаАі4,

AfJ-is = — FДер,

Apas == RT

,

так что

 

 

 

 

 

 

 

7 1 = ^ [ № ф+ ^ )ДФ + £ аД4],

 

(15.12)

 

V _

Zü.

(Ң: , - ^ Д ф + ?дД Л - Л Г ^ ] ,

 

 

 

г 2

RT

 

3 Б . М . Гпа& ов. 33. А . У н ш е

RS

где с20 — исходная концентрация молекулярного водорода в растворе.

Для вычисления импеданса Zn , соответствующего стадии разряда, положим поток Ѵ2 равным нулю. Тогда.

AÂ = — У//СО

и, следовательно,

(15.13)

Отсюда с учетом (15.9) приходим к выражению

RT

,

РА

 

(15.14)

Zn = n\F (Рф + F) Рю

(Рф + F)

 

 

 

Для определения импеданса Z22, отвечающего стадии электро­

химической десорбции, положим поток

Ѵг равным нулю,

тогда

АÂ = — Ѵ2//со;

Асо = Ѵ2/У j(£>D2,

 

 

где D2 — коэффициент диффузии молекулярного водорода. В ито­

ге второе уравнение из (15.12) принимает вид

 

 

(?ф —

 

RT

V2

(15.15)

 

V i'mDz

 

 

 

 

и, стало быть, с учетом (15.9), получаем

 

 

 

________— RT____________________ Ра____________

 

(Рф- П (2- *і) FV»

/со fa, - F) (2 - Щ) F

 

 

— р=---------— ------- = = • .

 

f15.16)

его ( Рф — F) (2 — пі) F У jaJh

 

 

 

В общем случае, согласно (15.5), комплексная амплитуда гар­ монических колебаний количества адсорбированного водорода

равна АА = — (Fx + F2)//CÖ, а комплексная амплитуда колеба­ ний объемной концентрации вблизи поверхности электрода по-

прежнему равна

Ас = Ѵ2І V jaDo. Поэтому в общем случае

(15.12)

дает

 

 

 

 

 

Аф =

 

— _______Ра_______

 

 

 

 

/“ (Р. + Р) (2- ш) Р

(15.17)

 

 

 

 

Ра

 

Аф —Z22l

2 -j—-

 

 

 

 

 

 

 

/со (Р, — F) niF h,

 

где Zn

и Z22 определяются уравнениями (15.14) и (15.16). Соглас­

но (15.17), перекрестные кинетические коэффициенты имеют одну

и ту же частотную зависимость. Поэтому из соотношения Онзагера Z12 = Z21 вытекает равенство

— (Р-ф + F) (2 — ?г)і = (|д,ф F) пи

 

откуда

 

Рф + Р — niF, Рф — F = —(2 — )F.

(15.18)

С учетом (15.17) эквивалентная цепь переменного тока полу­ чается известным способом и имеет вид,- показанный на рис. 23.

переменногоРис. 23. Эквивалентнаятока для реакциицепь

С'и

 

А

41-

разряда — ионизации водорода

 

%г

Ь'гг

 

 

 

Связь параметров эквивалентной схемы и кинетических коэф­ фициентов дается следующими соотношениями:

 

Zn =

 

1

Z22 —T?22 -p -7

Znvo

 

 

R11'Г /Ч5ЙІ1

 

/0)C»2

VV-22I

 

Znо --

 

1

 

 

(15.19)

 

1

/шС,о’

 

Cii ' Ci»

 

 

 

(15.20)

 

 

 

1

vC-y22’

 

причем

'с-'і11’ -

Си

+ Си. ’

 

 

 

RT

 

Я71

(15.21)

 

Ru —V I O «б8/.* 2

T?22 — Ka,(2 — m)*F*

 

 

 

Cu =

n\F^~2,

C22 =

(2 — ni)2 * > A\

 

C\i =

nx(2 — /гх) F*(Г-1,

 

(15.22)

 

Was

 

 

1F22 =

-----7==^RT

 

(15.23)

 

 

 

/2Da (2— mp Я2 ’

ZvV22 V ш ^

б. Замедленная рекомбинация

Графическая схема электродного процесса при рекомбинацион­ ном механизме показана на рис. 24. Первая адсорбционная стадия в этом случае остается неизменной (линия s^). Вторая стадия as2 частично изображена двойной линией, чтобы показать, что в ходе этой стадии две адсорбированные частицы переходят в состояние вблизи поверхности электрода в виде одной частицы. Обозначим через Ѵ2 поток, отвечающий этой стадии, и сохраним

определение фарадеевского тока (15.2). Тогда уравнения (15.7) и (15.8) и первое из уравнений (15.9) остаются справедливыми и для рассматриваемого случая. Вместо уравнения (15.5) теперь на­ пишем

- ^ „ 7 , + ZF,

(15.24)

поскольку в одном элементарном акте стадии рекомбинации участ­ вуют два адсорбированных атома водорода. Поэтому вместо вто-

а

Рис. 24. Графическая схема реакции разряда—ионизации водорода в случае рекомбина­ ционного механизма

рого уравнения (15.9) для рекомбинационного механизма получим

it = — 2(F + qA) V2 = - 2 (1 - nx) FV2.

(15.25)

Выражение (15.14) для импеданса стадии разряда сохранится. Что касается импеданса стадии рекомбинации, то для его выво­ да используем линейное уравнение замедленной адсорбции, кото­ рое в данном случае будет иметь вид

Fa = ^[2p(cp, H ) - p 2s],

(15.26)

Известный уже теперь путь вычислений приводит к результату

Z22

— RT

,

— Ѵ-А-

 

4Р'г.р.ф (1 — /и) F

 

(1 — «О Ffсо

 

 

 

 

 

________ — RT_________

(15.27)

 

+ 4с2оЦф(1 — ni) F Y /соЛ2

Рассматривая теперь уравнение

(15.24) совместно

с первым

из уравнений (15.10), приходим к следующим выражениям для

перекрестных кинетических

коэффициентов:

 

Z12 —

 

-У-А

Zn — ■ VA __

(15.28)

/и (Рф + F) (1 — ni) F

 

Соотношение Онзагера

(Z12 — Z21) в этом случае дает

 

-

К

+ F) (1 — «і) F = Рф«і^

(15.29)

и

 

 

 

 

рф+

F = niF,

— рф = (1 - пО F.

(15.30)

68

Смотрите также файлы