ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 29.10.2024
Просмотров: 70
Скачиваний: 0
Эквивалентная день переменного тока для механизма замед ленной рекомбинации формально будет совпадать с эквивалент ной цепью в случае механизма электрохимической десорбции. При этом останутся справедливыми выражения (15.19), (15.21), но вместо уравнений (15.21) — (15.23) будем иметь
RT
R 1
Ѵ10 n*F* ’
Си =
яДг
22 Wnii — n-tfF*'
Сгг = (1 — |
С12 = Щ(1 — щ) Д2р^, |
|
(15.31) |
" 22 ~~ 4с2Э |
(1 — |
' |
Таким образом, только по частотной зависимости импеданса водородного электрода невозможно различить,.механизм электро химической реакции и сказать, через какую стадию — электро химической десорбции или рекомбинации — протекает реакция разряда — ионизации водорода. Но с привлечением дополнитель ных данных по гиббсовским адсорбциям реагирующих веществ этот вопрос может быть решен однозначно. Дело в том, что функ циональная зависимость электрохимического потенциала адсор бированного водорода от потенциала электрода и количества
-адсорбированного водорода не зависит от характера второй ад сорбционной стадии. При этом такие параметры, определяющие импеданс электрода и его кинетические коэффициенты, как пх — эффективное число электронов стадии разряда, а также (Гд — производная от электрохимического потенциала по адсорбирован ному количеству, могут быть рассчитаны непосредственно из термо динамических данных по гиббсовским адсорбциям реагирующих веществ. Расчет проводится по формулам (12.16) и (12.17).
16.Реакция электроосаждения металла
сучастием ионов металла разной валентности
Практический интерес представляет ситуация, при которой металл находится в равновесии с соответственными ионами раз ной валентности. Проанализируем импеданс такой системы, счи тая, что в электролите присутствуют ионы металла двух сортов:
—с большей валентностью %х и с меньшей валентностью z2. Относи тельно самого процесса электроосаждения будем предполагать, „что он'идет через одно и то же промежуточное состояние незави симо от валентности иона металла. Графическая схема такого про цесса приведена на рис. 25. Линия WjSj (v2s2) отвечает подводу из объема раствора к поверхности электрода посредством молекуляр ной диффузии ионов с валентностью zx (z2). Линия sxa отвечает адсорбционной стадии перехода иона большей валентности из состояния вблизи поверхности электрода в адсорбированное сос-
тоянне а. Линия s2a отвечает адсорбционной стадии перехода иона меньшей валентности из состояния вблизи поверхности элек трода в то же самое адсорбированное состояние а. Наконец, линия та отвечает третьей адсорбционной стадии — перехода атома металла из металлического состояния т в адсорбирован ное а.
Запишем полный электрический ток в виде
і = nFV t + zW o + dq(J; A) , |
(16.1) |
где Fx и V2 — потоки ионов |
высшей и низшей валентности из |
адсорбированного состояния |
в состояние вблизи поверхности |
Рис. 25. Графическая схема процесса электроосаждешш ме талла с участием ионов разной валентности
электрода; д — эффективный заряд электрода, являющийся фун кцией потенциала п количества вещества в адсорбированном сос тоянии
|
|
|
д = д (ср, А). |
(16.2) |
|||
|
Убыль веществ из адсорбированного состояния определяется |
||||||
суммой всех трех |
потоков адсорбционных стадий |
|
|||||
|
|
- |
W = |
|
|
|
(16-3) |
где |
Ѵ3 — поток .атомов металла |
из |
адсорбированного |
состоя |
|||
ния. |
|
|
|
|
|
|
|
ток |
Учитывая (16.2) |
и |
(16.3), находим, что полный электрический |
||||
содержит четыре |
составляющие |
|
|
||||
где |
|
і — іс + |
h + |
h + ^з> |
(16.4) |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
4 |
= {z1F - g A)V 1, |
(16.5) |
|
|
h.= |
—qA) v2, |
i3 = |
— gAV3, |
|||
|
|
||||||
70
Составляющая |
і$ — это чисто |
емкостный ток. Составляющие г^, |
і2 и г3 — токи |
первой, второй |
и третьей адсорбционных стадий |
соответственно. Введем, как и раньше, для каждой стадии эф фективные числа переносимых электронов. Пусть
НF — qA = nxF, |
Z2F — qA = n2F, |
qA = n3F, |
(16.6) |
|
В результате полный ток запишется в виде |
|
|
||
І = |
+ niFVx + |
n,FV, - |
n3FV3, |
(16.7) |
где Сд = qv — емкость |
двойного |
электрического слоя |
в рас |
|
сматриваемых условиях. Согласно (16.7) многополюсник, экви валентный рассматриваемой электрохимической системе, являет ся восьмиполюсником, который, однако, распадается на парал лельно соединенные емкость двойного электрического слоя Сд и шестиполюсник. Кинетические коэффициенты шестиполюсника находятся в соответствии с процедурой, которая выше уже была применена несколько раз. Поэтому выпишем результат сразу, опуская промежуточные выкладки. Исходные уравнения — линей ные уравнения замедленной адсорбции
71= ^ [А ІГ -Д іГ 1і], F2= ^ ,[A ? - A ? 2 S], F3 = ^ A p , (16.8)
*
где Др — отклонение от равновесного значения электрохимиче ского вещества в адсорбированном состоянии; Apls и Др25 — от клонения от равновесного значения электрохимических потенциа лов ионов валентности zx н z2, находящихся вблизи поверхности электрода.
Электрохимический потенциал адсорбированного состояния является функцией электродного потенциала и количества ве щества, находящегося в адсорбированном состоянии
|
Р = (Г(ф, А). |
(16.9) |
|
Поэтому для линейного приращения можно написать |
|
||
А? = РфДф + РдДА |
(16.10) |
||
_Приращения Др18 и Ap2s могут быть представлены в виде |
|
||
Ары = 2і^Дф + RT ^ |
, Ap2s —— z2Т^Дф -f RT — , |
(16.11) |
|
ClO |
|
C20 |
|
причем |
|
Äc2 = V jiüDi ’ |
|
Дщ = |
Fi |
(16.12) |
|
Vj'aDi ’ |
|||
где с10 и с20 — исходные концентрации, а Dx и D2 — коэффициен ты диффузии ионов металла валентности zx и z2 соответственно.
В результате |
вычислений |
находим: |
|
|
|
||||||
Zn = |
|
RT |
|
, |
|
Ра |
+ |
|
|
||
Ріо (|Хф + |
ziP) niF |
|
|
|
|
|
|||||
|
/со (ji„ + ziF) 4 - inF |
|
|
||||||||
+ |
|
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
(И-<р+ ^F) n\Fсю |
V /шДі ’ |
|
|
|
|
||||||
Zi2 — |
|
P'A |
|
|
Z13— |
|
PA |
|
|
||
/и |
(Рф + nF) n3F |
|
|
n3F |
|
|
|||||
|
|
|
/W (Рф + |
|
|
||||||
|
|
RT |
|
|
+ |
г |
PA |
|
, |
Л Г |
|
— |
P2 0 |
(рф 4- z»F) n3F |
|
|
1 (рф + |
z<iF)niFci3Y fcüD-2’ |
|||||
|
1 ja (цф - j- z»F) n»F |
||||||||||
2 |
|
PA |
_____ |
|
^ |
—__ |
- P |
A |
|
|
|
_____ __2: |
|
2i |
|
|
|
|
|||||
2 1 |
/® (рф “P nF) n\F |
’ |
2 3 |
/ш ft |
+*,*■) n,* |
|
(16.13) |
||||
|
-Л Г |
, |
|
PA |
|
|
|
|
|
||
-7 |
|
|
|
|
|
|
|
||||
■^зз — |
.. ~----~ -r |
/шр.фп3Р |
|
|
|
|
|
||||
|
РзоР^пзД |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
PA |
|
|
|
PA |
|
|
|
|
|
Zsi —/ш |уц^' |
|
Z32 |
— i'w^n^F |
|
|
|
|
||||
Соотношения взаимности |
Онзагера |
|
|
|
|
||||||
|
|
Zi2 = Z21, |
Z13 = Z31, |
Z23 = Z32 |
|
|
|||||
удовлетворяются при выполнении условий |
|
|
|||||||||
Рф + ziF = niF', |
Рф + ztF = |
n2F; |
jlф= — nsf, |
(16.14) |
|||||||
причем каждая пара из этих трех равенств вытекает как следствие из третьего.
Рис. 26. Эквивалентная цепь переменного тока для процесса электро осаждения с участием ионов металла разной валентности
С учетом конкретного вида кинетических коэффициентов экви валентная рассматриваемой электрохимической системе цепь пере менного тока может быть представлена в форме, показанной на рис. 26. Связь между параметрами этой цепи и кинетическими