Файл: Графов, Б. М.pdf

Используя экспериментально найденные параметры электрод­ ного импеданса, можно провести вычисления основных свойств двойного слоя и рассчитать потоки обмена отдельных адсорбцион­ ных стадий. Этот расчет выполняется на основе соотношений (16.17). Из них, в частности, можно получить

Определение производных от гиббсовских адсорбций прово­ дится сложнее. Используя соотношения (12.19), можно написать

где Гх — гиббсовская адсорбция ионов валентности zx, отве­ чающая образованию поверхности электрода без подвода электри­ чества извне и при нулевой гиббсовской адсорбции ионов валент-

ностн z3; Г3 — гиббсовская адсорбция атомов металла, отвечаю­ щая образованию поверхности электрода в тех же условиях; Цх — химический потенциал ионов валентности %.

Интересно отметить, что из импедансных измерений могут быть найдены производные от гиббсовских адсорбций по химиче­ скому потенциалу металла, которые нельзя определить из адсорб­ ционных измерений, так как на опыте изменять химический по­

где Цз — химический потеициал металла.

17. Электрохимическая реакция, включающая три адсорбционные стадии

Если электрохимическая реакция протекает через адсорбцию окисленной и восстановленной форм, причем окисленная и восстановлениая формы в адсорбированном состоянии различимы между собой, то графическая схема электродного процесса при­ нимает вид, показанный на рис. 27.

Линия г’іДх отвечает подводу окисленной формы из объема раст­ вора к поверхности электрода посредством молекулярной диффу-

Рнс. 27. Графическая схема электрохимической реакции, включающей три стадии ад­ сорбции

зии. Линия 8хаг отвечает первой адсорбционной стадии, когда вещество в окисленной форме из состояния вблизи поверхности электрода переходит в адсорбированное состояние (положение аг). Линия v2s2 отвечает подводу к электроду восстановленной фор­ мы посредством молекулярной диффузии. Линия s2a2 соответст­ вует переходу вещества в восстановленной форме в адсорбирован­ ное состояние (положение а2). Наконец, переход реагирующего вещества из одного адсорбированного состояния в другое обоз­ начен линией аха2. Положим условно, что фарадеевский ток равен

где Ѵг — поток вещества окисленной формы из адсорбированного состояния в состояние вблизи поверхности электрода.

74

В полном токе

эффективный заряд электрода зависит от потенциала, количества вещества, находящегося в первом адсорбированном состоянии А х, и количества вещества, находящегося во втором адсорбированном состоянии А 2:

Убыль вещества в первом адсорбированиом состоянии опреде­ ляется потоками Ѵі и Ѵ2, а во втором адсорбированном состоя­ нии — потоками Ѵ2 и Ѵ3:

где V2 —поток вещества восстановленной формы из адсорбирован­ ного состояния в состояние вблизи поверхности электрода; Ѵ3 — поток реагирующего вещества, направленный из второго адсор­ бированного состояния в первое.

Подстановка (17.3) и (17.4) в (17.2) дает

так что сумма всех трех эффективных чисел электронов, отвечаю­ щих отдельным адсорбционным стадиям, как и должно быть, рав­ на полному числу электронов

Полный электрический ток содержит четыре составляющие. По­ этому эквивалентным многополюсником служит восьмиполюсник, который, однако, распадается на параллельно соединенные емкость двойного слоя Сд = и шестиполюсник. Через шестиполюсиик протекают три адсорбционных тока:

осуществляется на основе линейных уравнений замедленной

'ТС

где jTj и р2 — электрохимические потенциалы реагирующего ве­ щества в первом и втором адсорбционных состояниях соответст­ венно; pls и p2s — электрохимические потенциалы восстановлен­ ной и окисленной форм вблизи поверхности электрода. Линейные приращения расписываются в виде:

A ? i.= = -^ A (p + / ? r ^ l ,

Сю

A ^ s = - z 2FAcp + R T ^ ,

t'iJO

где 2 г и z2 — зарядности ионов окисленной и восстановленной форм, а с10 и с20 — исходные значения их концентраций, причем

Используя эти соотношения, можно получить следующие вы­ ражения для кинетических коэффициентов шестиполюсника:

Из соотношений Онзагера Z12 — Z21, Z13 = Z 3i и Z32 — Z23 вытекают равенства:

lLlAä _ ^іф+ 21F n«F

Эти равенства удовлетворяются, если имеют место соотношения

?іф+ 2іF = niF-, P2, + z2F = - n 2F\ ?IAS= (I2Ai. (17.15)

Из первых двух равенств (17.15) следует еще одно последнее соот­

Учет (17.15) и (17.16) несколько упрощает выражения для кине­ тических коэффициентов.

Рис. 23. Эквивалент­ ная цепь переменного гока для процесса, идущего через три ад-

ч сорбциопные стадии

в

Эквивалентная цепь переменного тока может быть аналогич­ на цепи, полученной в предыдущем параграфе, и показана на рис. 28. Связь между параметрами этой цепи и кинетическими коэффициентами определяется соотношениями

Из электрической цепи, показанной на рис. 28, как частный случай получается цепь переменного тока для процесса адсорб­ ции поверхностно-активного вещества в двух адсорбционных ста­ диях. Графическая схема данного процесса дана на рис. 29. Соот­ ветствующая цепь переменного тока получается из цепи рис. 28

ОО.г

Оfl/

05/

йUf

Рис. 29. Графическая схема адсорбционного процесса с двумя адсорбцион­ ными состояниями

Рис. 30. Цепь переменного тока для адсорбционного процесса с двумя адсорбционными состояниями

размыканием ее в месте расположения сопротивления і?22 (т. е.

Остальные элементы цепи рис. 30 имеют значения, даваемые урав­ нениями (17.17) — (17.22).