ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 29.10.2024
Просмотров: 66
Скачиваний: 0
Г л а в а в т о р а я
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ИМПЕДАНСА
18.Импеданс электрохимической ячейки
Вреальных условиях измерения в переменном токе позволяют определить не электродный импеданс, а входной импеданс элек трохимической ячейки в целом ZH, включающий импедансы двух
электродов и сопротивление электролита (Z'aa, Zan и R3) . По скольку электрический ток проходит через эти элементы ячейки последовательно, входной импеданс равен сумме
Zn = R3 + Z n + Z3!l. |
(18.1) |
Чтобы нз результатов измерений получить импеданс определен ного электрода, на практике используют два приема. Либо оба
электрода делают совершенно |
одинаковыми, т. е. |
Z3:i = Z3„ = |
= Z,m и тогда |
|
|
Za = |
Ra -\-2Zast, |
(18.2) |
либо ячейку конструируют таким образом, чтобы величина по верхности одного из электродов (индикаторного) была существен но меньше величины поверхности второго электрода (вспомога тельного). Поскольку электродный импеданс обратно пропорцио нален поверхности S, т. е.
|
|
2эл = Z8BS -\ |
(18.3) |
где Zon — импеданс единицы поверхности, то, очевидно, |
в случае, |
||
если S' |
iS1", Z n |
Zn и, стало быть, |
|
|
Za = |
R3 + z ;n (1 + S'/S") ~ R3 + Zn. |
(18.4) |
Первый из описанных приемов используется обычно при из мерениях с твердыми электролитами, Второй — при определе ниях электрохимического импеданса в растворах электролитов и в расплавленных солях.
При конструировании электрохимической ячейки и определе нии формы и расположения электродов следует считаться с воз можностью возникновения паразитной частотной зависимости сос тавляющих электрохимического импеданса, обусловленной не-
7?
равномерным распределением тока |
по поверхности электрода |
[53, 61, 77—81]. Чтобы пояснить это |
явление, рассмотрим ячей |
ку с идеально поляризуемым индикаторным электродом. Для та
кого электрода £эл = 1//соСд |
и поэтому |
|
Zn = |
Ra — / / и С д , |
(18.5) |
так что сопротивление электролита должно совпадать с входным сопротивлением ячейки R s, а емкость двойного слоя — с входной емкостью Cs, если импеданс ячейки представить последовательной R s, Cs-схемой [см. уравнение (1.24)]. Поскольку Д, и С„ частотно независимы, не должны меняться с частотой п измеряемые пара метры Rs и Cs. Однако это требование может быть выполнено лишь при соблюдении одного важного условия.
Разобьем поверхность индикаторного электрода на п участков. Каждому из них можно приписать определенную емкость двой ного слоя и определенное сопротивление электролита, т. е. Csi = = Слі и R si = R 3i. Ясно, что электрические свойства электрода отвечают параллельному соединению п последовательных Сзі, R si- цепочек (рис. 31, а). Проводимость электрода может быть вы числена как суммарная проводимость п выделенных участков.
ирп
6
Рис. 31. Цепь переменного тока для неоднородной электрохимической системы
Пусть участки настолько малы, что в пределах каждого участка Сді и R Sf можно считать постоянными. Импеданс г-го участка, очевидно, равен Zt = R s i — j/aCsi. Тот же импеданс можно получить, соединяя параллельно емкость Срі и сопротивление Rpi. Из условия
Z\ = Rsi — ]/<üCsi — [ RP\ + /сйП,я]_1 |
(18.6) |
SO
после разделения вещественных н мнимых слагаемых получаем
Дрі= ( 1 - ß?)Ä„-, |
|
|
C pi = |
ß?(l + ß!rit’.i, |
(18.7) |
ßi = |
(cüCsiflsi)-1 = о:СріЛрі, |
|
где коэффициент ßi7 очевидно, представляет собой тангенс угла сдвига фаз і-го импеданса. Проводимость цепи, составленной из паралелльного соединения п паралельных Срі, Лрі-цепочек, может быть найдена простым суммированием активных (1/Лрі) и емкостных'(соСрг) проводимостей отдельных участков (рис. 31, б) т. ѳ.
П71
У = 2 |
^ |
+ 7© 2 Срі- |
(18.8) |
і |
|
г |
|
Если R si и Csi для всех участков одинаковы, то получаем
D—1 |
п |
Е>“1 |
,г |
П |
|
V |
|
||||
Р |
|
|
В* - |
(l+ßfjÄM ’ |
(18.9) |
|
п |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ср — 2 |
срі = |
п^ ѵі — ßj (1 -ь ßi) lnc si. |
|
||
|
i |
|
|
|
|
G другой стороны, |
|
|
|
|
|
ß |
иСрЛр = |
nCsi (1 + ßf) «H = ßi. |
(18.10) |
||
|
|
1+ßf |
n |
|
|
Используя (19.7), можно написать выражения для полной по следовательной емкости
С _ М-Р*С |
_ |
пС - |
(18.14) |
|
и полного последовательного |
сопротивления |
|
||
Л3 = (1 + |
ß2) - ^ |
= |
R J n . |
(18.12) |
Оба эти параметра не зависят от частоты. Однако в общем случае, когда Саі и Л$і не постоянны, т. е. зависят от номера участка і, составляющие импеданса Cs и R s оказываются частотно-зависи мыми.
Фактически ложная частотная дисперсия составляющих импе данса электрода может быть связана либо с химической неодно родностью поверхности, либо с различием длины пути тока до раз ных участков электрода, приводящих к различию сопротивлений электролгіта.
Фактически равномерное распределение тока можно получить лишь для полностью симметричных систем электродов, показан-
Изолятор
Рис. 32. Симметричные пары электродов, дающие практичес ки равномерное распределение тока
а — плоскоиараллслыіыс электроды; б — коаксиальные цилиндрические электроды; о — концентрические сферические электроды
в
ных на рис. 32 [61]. Это система двух одинаковых плоскопараллель ных электродов, при условии, что электролит между ними огра ничен изолирующими плоскопараллельными или цилиндриче скими стенками (рис. 32, а). Далее — это система коаксиальных цилиндрических электродов, также ограниченных со стороны торцов изоляторами (рис. 32, б). И наконец, это система концен трических сферических электродов (рис. 32, в). Все другие типы
Рис. 33. Распределение линий тока на поверхности плоского электрода, когда его края не ограничены изолятором
Рис. 34. Конструкции капельного ртутного электрода
а — торец капилляра экранирует электрод, нарушая сферическую симметрию; б — пека1 жающее действие капилляра сведено к минимуму
электродов, и в частности индикаторный электрод в форме диска, не обеспечивают равномерного распределения линий тока по по верхности, и измерения импеданса с такими электродами неиз бежно приводят к сложной дисперсии, обычно проявляющейся при повышенных частотах [61, 82].
82
С $ , м к ( р RS I DH
Рис. 35. Дисперсии акцизного сопротивления и емкости капельного ртутного электрода [84J в 0,1 М KCJ, 20° С
Rs, Cs — диаметр торца капилляра 1 ш і, диаметр капли 0,70 ,w.u; R s, Cs — диаметр торца капилляра 0,2 ш , диаметр капли 0,94 мм. Вспомогательный электрод — цилинд рическая сетка диаметром 2,5 лі.н
Однако и применение симметричных систем электродов не всегда обеспечивает отсутствие ложной дисперсии. Так, если в ячейке с плоскопараллельными электродами края электродов не ограничить изоляторами, у этих краев равномерность распределе ния тока по поверхности нарушается (рис. 33) и уравнения (18.11)
и(18.12) не выполняются. Это ведет к появлению ложной частот ной зависимости емкости и сопротивления.
При использовании в качестве индикаторного электрода сфе рической ртутной капли, неоднократно наблюдалась дисперсия емкости и сопротивления даже в тех случаях, когда электролит не содержал электрохимическиили поверхностно-активных час тиц [83—85]. Как правило, этот эффект наблюдается в тех слу чаях, когда торец стеклянного капилляра, на котором висит капля, по размерам превышает каплю (рис. 34). В частности, Делахеем и сотр. [84] были проведены измерения импеданса ртутно капельного электрода в растворах 0,1 М КС1. При диаметре капли ртути 0,75—0,95 мм использовали капилляры с диаметром торца от 0,2 до 5 жж. Результаты этих измерений показаны на рис. 35
ииллюстрируют влияние экранирования части поверхности кап ли стеклянным капилляром на ложную дисперсию сопротивления
иемкости в диапазоне частот от 500 гц до 20 кгц. Дисперсия, вызванная экранированием, становится заметной при увеличении частоты. С увеличением проводимости электролита. начало за метной частотной зависимости смещается к более высоким часто там. В частности, Делахейи сотр. [84] нашли, что при замене 0,1 М
раствора КС1 на |
хорошо проводящий раствор 1 М NaC104 + |
+ 0,002 М НСЮ4 |
частотная зависимость измеренных емкости |
и сопротивления ртутной капли полностью исчезает в диапазоне до 20 кгц.
При работе с цилиндрическими электродами причиной ложной дисперсии может быть концентрация тока на изолированном тор це цилиндра. Избежать этого эффекта можно лишь применяя изо ляцию торцов, как это показано на рис. 32, б. Если изоляция одного из торцов индикаторного цилиндрического электрода по чему-либо затруднительна, то концентрацию линий тока можно существенно снизить, применяя цилиндр с плавно закруглен ным (обработанным на сферу) концом. Кроме того, следует стре миться к тому, чтобы отношение длины цилиндра к его диаметру было возможно большим.
Частным случаем экранирования является так называемый эффект затекания электролита, подробно проанализированный Лейкис, Севастьяновым и Киоцем [86]. Этот эффект наблюдался в частности, на ртутном капельном электроде [80]. Раствор электро лита заползает между стенками стеклянного капилляра и стол биком ртути, плохо смачивающей стекло. Образуется сильно экранированная граница электрод—электролит, дающая вклад в результаты измерений. Эффект затекания проявляется при низ ких частотах и выражается в аномальном увеличении измеренных емкости Cs н сопротивления R s при уменьшении частоты. Для борьбы с затеканием было предложено снликонизировать капил ляры, делая их не смачивающимися водой [87] и делать их внут ренний канал конической формы [88]. Эффект затекания возможен и прн работе с твердыми электродами, например, из-за низкого качества спая металла со стеклом.
Наконец, ложная дисперсия параметров электродного импе данса может быть связана с неоднородностью поверхности инди каторного электрода — геометрической и химической. В первом случае, т. е. для шероховатых или пористых поверхностей, дис персия обусловлена все тем же различием длин путей тока до раз ных участков электрода. На роль шероховатости в появлении дис персии впервые указали Борисова и Эршлер [79], которые уста новили, что при оплавлении поверхности твердых металлических электродов (Pb, TI, Cd) наблюдаемая частотная зависимость ем кости и сопротивления сильно снижается. Аналогичные явления затем отмечались рядом исследователей [89—91]. Применяя хими ческую и электрохимическую полировку поверхности металла [92, 93] и оплавление в восстановительной атмосфере [94, 95ф, в последние годы в работах советских исследователей удавалось получать твердые электроды с низким коэффициентом шерохо ватости (10—15%). Дисперсия емкости и сопротивления таких электродов при измерениях в индифферентном электролите сос тавляет лишь несколько процентов при 10-кратном увеличении частоты.
Другая причина дисперсии, отмеченная Феттером [81], сво дится к наличию неоднородных включений на поверхности элек