Файл: Волчкевич, А. И. Высоковакуумные адсорбционные насосы.pdf

мичности. Кривая 13 получена при использовании по­ лированной жалюзной ловушки на входе адсорбцион­ ного патрона, что, как показали дальнейшие исследо­ вания, приводит к заметному (на 10—15 град) нагреву адсорбента. В отдельных случаях (кривая 16) вообще не были приняты меры для защиты адсорбента от на­ грева излучением. В работе [74] был применен весовой метод, при котором значительная часть аппаратуры яв­ ляется охлажденной. В результате предотвращения на­ грева адсорбента получены хорошо согласующиеся

явления цеолитом «ситовых» свойств процесс диффузии молекул газа в кристаллах цеолитов может быть акти­ вированным, особенно при низких температурах. Из-за низких значений коэффициента диффузии газов в кри­ сталлах цеолитов процесс выравнивания концентрации может протекать чрезвычайно замедленно. Большинст­ во исследователей указывают, что в области Ю - 4 — Ю - 2 мм рт. ст. давление становится практически посто­ янным через один или несколько часов после поглоще­ ния порции газа, а в области высокого вакуума — через сутки. По данным наблюдений автора после пре­ кращения постоянного натекания азота давление его над цеолитом NaX снижается очень медленно с посто­ янной времени tfi»8-M0 ч, а через сутки изменение давления практически прекращается (кривая 13). Од­ нако это состояние не является равновесным: операция перемораживания насоса (размораживание с последую­ щим охлаждением) приводит к резкому снижению (на 1—2 порядка) давления азота над адсорбентом. Таким образом, кривая 13 не является равновесной изотер­ мой, причем в этом эксперименте температура - адсор­

Большую роль при этом могут играть и условия эксперимента. При использовании объемного метода после впуска порции газа давление в установке возра­ стает до нескольких мм рт. ст. и выше. За это время вследствие молекулярной теплопроводности возможен

75

временный нагрев адсорбента, который может резко ускорить процесс выравнивания концентрации по срав­ нению с процессом при постоянном натекании. С дру­ гой стороны, если температура газа над адсорбентом не соответствует температуре хладагента, то молекулярная теплопроводность газа при давлениях Ю - 4 мм рт. ст. и выше может привести к доохлаждению или ускоре­ нию охлаждения адсорбента.

Е. Уинздор [49] применял в качестве насоса стеклян­ ный или металлический сосуды, на наружной поверх­ ности которых был размещен слой адсорбента. По-ви­ димому, несоблюдением изотермичное™ и влиянием молекулярной теплопроводности газа можно объяснить экспериментальные результаты (кривая 16), которые сам Уинздор признал аномальными.

Как видно из рис. 9, адсорбция азота на цеолитах

ту СаА. Для окончательного выбора наиболее эффек­ тивного адсорбента нужно принимать во внимание особенности кинетики адсорбции на этих цеолитах. У цеолитов NaA и СаА диаметры входных и соедини­ тельных окон между адсорбционными полостями со­ ставляют соответственно примерно 4 и 5 А. Столь небольшое различие в размерах окон приводит к рез­ кому проявлению «ситовых» свойств из-за близости размера окон и критического диаметра адсорбируемых молекул (кривые 9 и 15). Предадсорбция, т. е. предва­ рительная адсорбция некоторого количества веществ, усиливает проявление «ситовых» свойств из-за частич­ ного сужения размеров соединительных окон. Поэтому цеолиты типа А следует тщательнее подготавливать (более высокие температуры и большая длительность откачки), чем цеолиты типа X, для полного удаления, ранее адсорбированных веществ, особенно воды.

Различные катионные формы цеолитов отличаются одна от другой в основном только размерами входных окон из-за различий размеров катиона и мест его ло­ кализации в цеолите. Это приводит [55] к проявлению «ситовых» свойств, т. е. заметному отличию в адсорб­ ционной способности (рис. 10).

Для цеолитов типа X небольшие изменения разме­ ров входных окон (вследствие катионного обмена или предадсорбции) не приводят к резкому проявлению

76

Л-МАфТ.СТ.

сорбция на адсорбционную способность цеолитов, осо­ бенно в области низких давлений (рис. 12). После про­ грева цеолитов при 390—400° С в течение 18—20 ч (давление в конце процесса обезгаживания Ю - 5 мм рт. ст.) и полного охлаждения установки была опреде­

77

снова определяли изотерму (кривые 2, 3). Повторяв' мость и воспроизводимость результатов достигалась после 4—5 циклов (кривая 4).

Отсутствие масс-спектрометрических измерений нё позволяет оценить влияние остаточного давления во­ дорода на . летки изотерм в области низких давлений, особенно для кривой 1, которая была получена после

л-ммрт.ст.

Рис. 13. Изотермы адсорбции азо­

ли, когда адсорбент был еще горячим. Активирование цеолитов при 560° С вместо 390—400° С позволяет сра­ зу получить «оттренированиую» изотерму. Авторы ра­ боты [74] отмечают также, что для цеолита СаА «от­ тренированиую» изотерму получить труднее, чем для цеолитов СаХ и NaX, у которых размеры входных окон значительно больше. Расхождения экспериментальных данных различных исследователей в области давлений 10~2 мм рт. ст. и ниже С. Стерн и Ф. Дипаоло объяс­ няют «неоттренированностью» адсорбента. Однако ре­ зультаты, полученные в работе [1] на «оттренированном» адсорбенте, все же заметно отличаются от приве­ денных'(см. рис. 9, кривые 3—5 и 9—10).

Большое влияние на процесс адсорбции оказывает степень очистки адсорбционных полостей цеолитов от ранее адсорбированных веществ, особенно воды, кото­ рая в обычных условиях заполняет весь адсорбционный объем пористых кристаллов. С. Стерн и Ф. Дипаоло показали [74], что с увеличением предадсорбированного или остаточного количества воды адсорбция азота заметно уменьшается (рис. 13). Когда количество предадсорбированной воды достигало 8% от массы дегидра­ тированного цеолита, его адсорбционная способность

78

на каждый катион приходится одна молекула воды, и сместившиеся гидратированные катионы частично бло­ кируют и без того небольшие соединительные окна в кристаллах цеолита СаА. Эти эксперименты показыва­ ют, что цеолиты сохраняют достаточно высокую ад­ сорбционную способность по азоту при 77,3° К даже в том случае, когда в кристаллах цеолита остается до 10% воды (по объему).

Изотермы адсорбции с различным количеством предадсорбированной воды (см. рис. 13) подобны «оттренированной» изотерме, и последняя не может быть объяснена только полнотой удаления веществ, хорошо адсорбирующихся при комнатной температуре (вода, углеводороды, углекислый газ и т. д.).

В работе [9] приведены результаты изучения предадсорбции воды для измерения «ситовых» свойств цео­ лита NaX. Согласно этим данным, увеличение предадсорбции воды приводило к монотонному уменьшению максимальной величины адсорбции азота и аргона при 78° К (т. е. уменьшению адсорбционного объема цео­ лита) без изменения структурной константы В в урав­ нениях (9—12), характеризующей адсорбционную спо­ собность цеолита.

Критическое значение предадсорбции воды, когда цеолит практически теряет адсорбционную способность, составляло 40—55% от адсорбционного объема; эта цифра заметно выше, чем для цеолитов СаА. Большая вероятность проявления «ситовых» свойств и замедлен­ ной диффузии приводит к тому, что цеолит СаА (и тем более NaA и КА) значительно более требовате­

СИЛИКАГЕЛИ

В целом адсорбция азота на силикагелях примерно на порядок меньше, чем на активных углях или цеоли­ тах (рис. 14). Этим объясняется значительно меньшее внимание изучению адсорбционных свойств силикагелей, которое в основном проводят для получения срав­ нительных данных.

79