Файл: Волчкевич, А. И. Высоковакуумные адсорбционные насосы.pdf

Igp) от 1/Г. По тангенсу угла наклона изостеры опре­ деляют ДЯ.

Уравнение Клаузиуса — Клапейрона чаще всего ис­ пользуют для измерения теплоты адсорбции в области низких давлений. В этом случае условие изостеричности эксперимента (а = const) соблюдается очень строго, так как количество газа, заключенного в «мертвом» объеме установки, пренебрежимо мало по сравнению с величиной адсорбции.

Необходимость получения семейства изотерм предъ­ являет требования полной идентичности условий подго­ товки адсорбента и получения истинных равновесных изотерм. Последнее требование приобретает особое зна­ чение при использовании адсорбентов с «ситовыми» свойствами, а также при относительно низких темпера­ турах, когда равновесие может устанавливаться очень долго или вообще не достигается.

В работе [13] рассмотрено измерение теплоты ад­ сорбции по увеличению давления над адсорбентом при ступенчатом увеличении или уменьшении температуры адсорбента. Это достигалось снижением или увеличе­ нием давления, при котором кипит хладагент в резер­ вуаре адсорбционного насоса; для этого применяли откачку или затрудняли отвод паров испаряющегося хладагента через регулируемый кран или натекатель. Эта методика позволяет непосредственно измерять изостерическую теплоту адсорбции практически в лю­ бой точке изотермы в процессе ее определения, в том числе и тогда, когда практически невозможно достичь равновесия. В последнем случае увеличение температу­ ры должно быть относительно небольшим (давление возрастает в 3—4 раза), чтобы это не повлияло на ско­ рость достижения истинного равновесия. Для двух фик­ сированных температур Тх и Т2 по соответствующим значениям р\ и рг равновесного давления подсчитыва­ ют изостерическую теплоту адсорбции

64

AH = 2,3R T l T i l g - g ^ .

Дифференциальная и изостерическая теплоты ад­ сорбции связаны следующим соотношением:

AH = Qa + RT.

Здесь поправка RT равна максимальной работе, со­ вершаемой 1 молем идеального газа при адсорбции; обычно значение RT меньше ошибки опыта.

Для сравнения теплот следует брать изостерические теплоты адсорбции, так как при определении QH кало­ риметром возможны ошибки.

5-1547

Г л а в а IV. ПРЕДЕЛЬНОЕ ДАВЛЕНИЕ

Для любой вакуумной установки одной из важней­ ших характеристик является то предельное давление, которое может быть в ней достигнуто. Минимальное давление в вакуумной системе при отсутствии натекания или газовыделения определяется предельным дав­ лением самого насоса.

Давление газа над адсорбентом соответствует кон­ центрации газа на наружной поверхности адсорбента в соответствии с изотермой адсорбции. При непрерывном поступлении газа эта величина значительно превышает равновесное давление, так как поток газа внутрь ад­ сорбента создает значительное увеличение концентра­ ции адсорбата на поверхности зерна. После прекраще­ ния натекания газа давление постепенно уменьшается (см. рис. 5) вследствие диффузионного выравнивания концентрации адсорбата по сечению зерна. В случае полного выравнивания адсорбции по зерну над адсор­ бентом достигается минимальное давление, зависимость которого от количества откачанного газа описывается равновесной изотермой адсорбции. Если известна посто­ янная времени установления равновесия t{ или коэффи­ циент диффузии газа, то время, необходимое для уста­ новления равновесия, определяют по уравнению (43).

Для активных углей и цеолитов при 78° К для газов, температура кипения которых близка к указанной, по­ стоянная времени /[ составляет примерно 6—8 ч в об­ ласти высокого вакуума. Большинство исследователей не указывают время выдержки и не описывают харак­ тер изменения давления при определении изотерм ад­

В вакуумной системе с адсорбционным насосом дав­ ление измеряют манометром, находящимся при комнат­ ной температуре. Поэтому при практическом расчете

66

Давления в вакуумной системе с адсорбционным насо­ сом термомолекулярную поправку учитывать не сле­ дует. При сравнении экспериментальных данных по адсорбции, полученных различными исследователями, давление будет указано без корректировки на термо­ молекулярный эффект, что позволяет рассчитать давле­ ние в вакуумной системе. Погрешность, вносимая этой поправкой, невелика (см. табл. 3) и не дает заметных искажений при оценке возможного предельного давле­ ния адсорбционного насоса. При построении истинных изотерм адсорбции, которые используют -для определе­ ния некоторых структурных и термодинамических ха­ рактеристик адсорбционного равновесия, поправку на термомолекулярный эффект будем учитывать.

В качестве основного газа для сравнения адсорб­ ционной способности различных адсорбентов выбран азот. Он является основным компонентом воздуха и по своей адсорбируемости близок к окиси углерода — одному из основных компонентов газовыделения. Влия­ ние на предельное давление других газов, температура кипения которых близка к температуре кипения жидко­

бую группу газов, которые практически совсем не по­ глощаются адсорбентами при 78° К. Некоторой специ­ фикой отличается аргон, который адсорбируется на алюмоеиликатных адсорбентах значительно хуже, чем азот.

Остановимся более подробно на анализе возможно­ стей адсорбционных насосов по получению предельного давления при работе на активных углях, цеолитах и силикагелях.

АКТИВНЫЕ УГЛИ

Экспериментальные данные по адсорбции азота при 78° К, полученные рядом авторов, приведены на рис. 7. Следует обратить внимание на чрезвычайную несогла­ сованность результатов даже для одного типа адсор­ бента. В соответствии с теорией объемного заполнения микропор максимальная величина адсорбции должна достигаться при относительном давлении p/ps=l, когда весь объем адсорбционного пространства заполняется адсорбируемым веществом. Для активных углей пре-

л-млфт.сТ.

ЪЧО/

Ю'3

дельный объем адсорбционного пространства равен 0,4—0,5 см3 /г, а максимальная адсорбция азота должна составлять 240—300 л-мм рт. ст/г. Это условие в целом удовлетворительно соблюдается: большая часть изотерм при давлении 10~' мм рт. ст. и выше имеет тенденцию к насыщению с предельной адсорбцией, ориентировоч­ ная величина которой указана выше; исключение со­ ставляют лишь кривые 6"—5.

Чем ниже область давлений, в которой были полу­ чены изотермы, тем хуже согласуются эксперименталь­ ные данные. Это можно объяснить следующими при­ чинами:

1)различие условий подготовки адсорбента перед определением изотерм, а также условий приготовления активных углей;

2)влияние предельного (фонового) давления, до­ стигаемого перед определением изотермы;

68

3)несоблюдение 'условий изотермичное™, "когда температура адсорбента из-за нагрева заметно превы­ шает температуру хладагента;

4)отсутствие истинного равновесия, при котором концентрация адсорбата одинакова в любом сечении каждого зерна адсорбента.

Как показано в работах [3, 30], при изменении тем­

При подготовке адсорбента в течение длительного времени при комнатной температуре достигается [51] хорошая воспроизводимость результатов без использо­ вания температурной регенерации, т. е. прогрева ад­ сорбента при 300—450° С в условиях непрерывной от­ качки.

Изменение технологических условий приготовления активных углей может вызвать некоторое изменение их адсорбционной способности, но этим трудно объяс­ нить, например, значительно худшие результаты, полу­

исследователей, уголь СКТ является лучшим адсорбен­ том по сравнению как с активными углями, так и с алюмо-силикатными адсорбентами.

Предельное давление, достигаемое в адсорбционной установке перед определением изотермы адсорбции, определяется, как правило, давлением водорода, а при наличии натекания — гелия и неона. По данным массспектрометрических измерений, проведенных автором, при изучении изотерм давление водорода может моно­

ров и омегатрона перед охлаждением адсорбента по­ зволяет после охлаждения адсорбционного насоса сни­ зить фоновое давление водорода с Ю - 7 — Ю - 8 до Ю - 9 мм рт. ст. Измерения парциальных давлений в об­

69