Файл: Приц, А. К. Принцип стационарных состояний открытых систем и динамика популяций.pdf

число микросостояний. Действительно, для данного микрососто­ яния безразличию, какие молекулы находятся в данной ячейке (все они одинаковы), важно сколько их в ней. Это предположе­ ние об одинаковости молекул позволило высказать Больцману предположение, что все микросостояния, характеризующиеся данным распределением молекул по ячейкам, равновероятны.

Из этого следует, что данное макросостояние можно осуще­ ствить множеством микросостояний, переставляя молекулы из одной ячейки в другую. Это означает, что вероятность данного макросостояния можно найти, складывая вероятности всех мик­ росостояний, с помощью которых это макросостояние реализу­ ется. Всего можно осуществить N! микросостояний, переставляя молекулы, но из них нужно исключить перестановки молекул в одной и той же ячейке, т. к. состояние частиц в ячейке считается одинаковым, и нового микросостояния их перестановка не дает. Поэтому для нахождения числа перестановок, соответствующих одному и тому же макросостоянию, необходимо N! разделить на произведение щ\п2\...пи\, где k — число всех ячеек. Отсюда, учитывая формулу (1—4— 1), вероятность данного макрососто­ яния будет равна:

где k — число всех ячеек и выражение (1—4—2) можно перепи­ сать так:

( 1 - 4 - 5 )

i—1

В связи с тем, что вероятность макросостояния по формуле |(1—4—5) найти трудно в связи с произвольностью числа яче­ ек k, Макс .Планк ввел относительную вероятность или стати­ стический вес — число способов, с помощью которых данное со­ стояние реализуется. Эта относительная вероятность называется термодинамической вероятностью и определяется отношением

14

вероятности данного состояния Wu к вероятности условно вы­ бранного нормального макросостояиия Wa. 'При этом под нормальным состоянием понимают такое состояние, когда все молекулы находятся в одном и том же микроскопическом состо­ янии, т. е. собираются в одну ячейку.

Тогда термодинамическая вероятность Wt будет равна:

П « г !

1= 1

Формула (1—4—7) утверждает, что термодинамическая ве­ роятность равна числу переста1Новок — комплексий, с помощью которых реализуется данное макроскопическое состояние. Так как число состояний любой физической системы конечно, то Wt, ха­ рактеризующее это число, несмотря на то, что оно может быть очень большим, может быть подсчитано.

Если исходить из определения энтропии, данного Шенноном

ко показать, что логарифм термодинамической вероятности про­ порционален энтропии системы Sm, если

N,

где N, — число молекул в i-том состоянии, а N — полное число молекул.

Действительно, прологарифмируем выражение (1—4—7) для термодинамической вероятности:

15

мация равна логарифму термодинамической вероятности на од­ ну молекулу.

Умножая выражение (1—4— 12) на постоянную Больцмана k — 1,3810_1в эрг/град и считая N равным числу молекул в од­

тропией (энтропией Больцмана-Гиббса), получаем для энтропии Шеннона выражение через термодинамическую энтропию.

Рассмотрим конденсацию пара. Пар обладает большей эн­ тропией по сравнению с жидкостью, т. к. его макроскопическое состояние может быть представлено большим числом микроско­ пических состояний.

Энтропия при конденсации уменьшается на величину Sm—Sn- Согласно Шеннону и Винеру, эта величина представляет собой информацию, содержащуюся в жидкости по отношению к пару,

Таким образом, увеличение информации о системе уменьшает ее энтропию.

В зависимости от вида изучаемого объекта, значение посто­ янной R, связывающей шенноновскую энтропию и энтропию Больцмана—Гиббса, будет разным.

§ 5. Распределение Гиббса

Дальнейшее развитие идеи Больцмана нашли в работе Дж. Вилларда Гиббса [37], установившего связь между термо­ динамическими величинами и их статистическими аналогами.

Метод, предложенный Гиббсом, состоит в замене средних по времени, характеризующих состояния отдельной системы, сред­ ними по совокупности величин, характеризующих состояния ана­

16

логичных систем с различными начальными состояниями в фик­ сированный момент времени.

Гиббс [37] определяет свой метод следующим образом: «Мы можем представить себе большое количество систем одинаковой природы, но различных по конфигурации и скоростям, которыми они обладают в данный момент, и различных не только беско­ нечно мало, но так, что охватывается каждая мысленная комби­ нация конфигураций и скоростей.

При этом мы можем поставить себе задачей не прослежи­ вать определенную систему через всю последовательность ее конфигураций, а установить, как будет распределено все число систем менаду различными возможными конфигурациями и ско­ ростями в любой требуемый момент времени, если такое рас­ пределение было задано для какого-либо момента времени».

Возможность такого подхода к описанию состояния справед­ ливо при условии, что каждая система обязательно побывает во всех состояниях. Это предположение было названо эргодической гипотезой. Говоря о новом методе статистического подхода, Шредингер [38] писал: «Более старым и более наивным является приложение этих результатов к реально существующим систе­ мам, находящимся в реальном физическом взаимодействии друг с другом, например, к молекулам газа, к электронам и т. д. Этот устаревший теперь метод применялся ранее Больцманом, Макс­ веллом и другими и заставлял каждый раз учитывать характер взаимодействий систем ансамбля, тем самым ограничивая воз­ можности изучения. Теперь мы рассматриваем тождественные системы как мысленные копии рассматриваемой системы, пред­ ставляющей собой «макроскопический объект на нашем лабора­ торном столе». Построив достаточно большую совокупность си­ стем и пренебрегая энергией взаимодействия между системами, получаем ансамбль независимых систем.

§ 6. Уравнение Гамильтона и элементы фазового пространства. Теорема Лиувилля

Состояние каждой частицы в системе в механике характери­ зуется с помощью координат и импульсов. Обозначим координа­ ту i — той частицы qu импульс р*. Если известны координаты частицы и ее импульс, тем самым можем легко определить ее энергию. Говорят, что состояние частицы определено, если опре­ делены ее координаты и импульсы.

Если система состоит из N частиц, а каждая частица имеет f степеней свободы, то для задания состояния всей системы надо 2/N обобщенных координат. Под обобщенными координатами подразумеваются и импульсы, и обычные координаты.

2 Зак. I324I

Г р с П

на, -но-ч

бибмИО

Пространство 2fN обобщенных .координат называется фазо­ вым пространством. Если известны 2fN параметра системы, то. состояние системы полностью определено.

Обобщенные координаты р* и р* связаны между собой с по­ мощью уравнений 'Гамильтона. Эти уравнения следующие:

где H — функция Гамильтона, которая представляет собой пол­ ную энергию системы.

Состояние системы из N частиц, каждая из которых имеет f степеней свободы, изображается точкой в фазовом простран­ стве. Изменение состояния системы во времени будет изобра­ жаться фазовой траекторией. Действительно, исключая из урав­ нения (1—6— 1) и (1—6—2) параметр времени t, получим траекторию в фазовом пространстве. Если систему считать изо­ лированной, то уравнение

представляет собой гиперповерхность в фазовом пространстве. Элементарный объем фазового пространства определяется

Величина элементарного фазового объема определяется фи­ зическими соображениями. При выводе распределения Больцма­ на предполагалось, что величина фазового объема должна быть достаточно малой, чтобы все состояния частиц, попадающих в него, были одинаковыми (одинаковыми рг и р,). С другой сто­ роны, число частиц в каждом элементарном объеме должно, быть достаточно велико, чтобы можно было применить формулу Стирлинга. В этом заключалась противоречивость предположе­ ний теории Больцмана.

Из квантовой механики известно:

,dpdp= Л,

где h — постоянная Планка. Поэтому минимальное значение эле­ ментарного фазового объема для /=1 и N= 1 имеет вид:

dQ— h

Величина фазового объема определяется выражением:

18