ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 04.04.2024
Просмотров: 91
Скачиваний: 0
2. Эпокспдированием модифицированных талловым мас лом резолов.
Эпоксидирование проводилось в условиях, аналогич ных описанным выше. Результаты опытов даны в табл. 12, 13.
При синтезе эпоксирезольных смол, так же как и при синтезе новолаков, содержание бромирующихся в исход ном новолаке влияет на способность смолы зарезиниваться в процессе эпоксидирования.
Смолы, получаемые из новолаков с молекулярным ве сом 400—500, при малом содержании бромирующихся в ис ходном новолаке (3/28, /3/34, 3/25, табл. 12; 4/56 и 4/57,
табл. 13) легко зарезиниваются в процессе эпоксидирова ния. Зарезинивание происходит чаще всего в процессе сушки эпоксидной смолы под вакуумом (см. табл. 13, смо лы — 4/60 и 4/61). В незарезиненном виде эпоксидные смолы удается выделить только частично.
На протекание процесса все рассчитанное количество едкого натра влияет отрицательно. Так, для немодифицированных резолов это ведет к желатинизации системы. При количестве щелочи, равном половине от рассчитан ного, образуются эпоксирезолы с довольно высоким эпо ксидным числом.
Для модифицированных резолов эпоксидирование про ходит и в/присутствии расчетных количеств щелочи, од нако с уменьшением количества щелочи получаются смолы с большим эпоксидным числом.
Внешне эпоксирезолы на основе новолаков молекуляр ного веса 400—500 не отличаются от соответствующих эпоксиноволачных смол. По содержанию эпоксидных групп, температуре размягчения также заметных различий не наблюдается. Однако эпоксирезолы менее стабильны, чем эпоксиноволаки — во всех случаях заметно быстрее заре зиниваются при повышенных температурах.
77
Вес синтезированные эпоксирезолы необратимо отвер ждаются аминными и ангидридными отвердителями.
Синтез и свойства эпоксирезольных смол
|
|
|
Рецептура |
|
|
|
|
эпоксид |
Исходная смола, г |
Эпихлоргидрин |
Параформ |
Едкий натр20 %- ,ныйг |
Продол |
||
|
вес. % |
|
|
едкого |
|||
ной смолы |
|
|
|
|
|
|
житель |
|
|
г |
Избы |
|
|
|
ность до |
|
|
ток, |
г |
вес. % |
|
бавления |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
натра, ч |
3/28 |
70 |
^модифицированные эпоксирезолы |
|
|
|||
92,0 |
100 |
0,7 |
1 |
215 |
2 |
||
3/34 |
120 |
169 |
100 |
1,2 |
1 |
365 |
2 |
3 /4 2 |
50 |
70 |
100 |
0,5 |
0,5 |
37,5 |
1 |
3/46 |
1000 |
1127 |
100 |
10 |
1 |
610 |
2 |
3/38 |
Эпоксирезолы, модифицированные талловым маслом |
|
|||||
136 |
140 |
100 |
1,4 |
1 |
200 |
2 |
|
3/25 |
50 |
70 |
100 |
_ |
_ |
153 |
9 |
3/33 |
150 |
207 |
100 |
_ |
_ |
220 |
2 |
3/43 |
50 |
70 |
100 |
— |
— |
75 |
2 |
П р и м е ч а н и е . В скобках |
указано |
эпоксидное число с учетом |
|||||
Некоторые свойства отвержденных смол. Синтезированные эпоксидные смолы необратимо отверждаются малеиновым ангидридом при нагревании, а также гексаметилендиамином и полиэтиленполиаминами на холоду.
В табл. 14 для сравнения показаны свойства отверж денных эпоксидных смол, выпускаемых промышленностью, и опытной эпоксиноволачной смолы № 1/44, которой при своена марка УП-511 (смола на основе ксиленолформальдегидного новолака, модифицированного талловым маслом).
Испытание пленок, отвержденных малеиновым анги дридом, гексаметилендиамином, полиэтиленполиамином, а также бутанолизированной меламиноформальдегидной смо лой, показало, что во всех случаях полиэпоксидные смолы
образуют хрупкие пленки, плохо выдерживающие испыта ние на прочность при ударе (до 40 кГ-см) и прочность при
на основе технического |
ксилекола |
|
|
|
|
Таблица 12 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
Режим конденсации |
|
|
|
Характеристика |
|
|||||
Общее |
|
|
|
Выход |
|
Эпоксид |
|
|
Лету |
|
|
|
время |
|
Темпера |
|
|
|
|
хлор, |
|
Температура |
|||
эпоксиди- |
тура, °С |
|
|
|
|
ное число, |
0/ |
|
чие, |
размягчения |
||
рования, |
|
г |
|
вес. % |
|
0/ |
/О |
|
вес. % |
по к. |
и ш, °С |
|
|
|
|
|
/о |
|
|
||||||
ч |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Смола зарезинилась |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
Смола |
зарезинилась |
|
|
|
|
||
3 |
|
70—75 |
99 |
|
198 |
|
16(22)* |
3 |
|
28 |
Полутвердая |
|
4 |
|
70—75 |
122 |
|
122 |
|
9,4(11,5) |
0,91 |
|
18 |
|
» |
4 |
|
70—75 |
— |
|
— |
|
16(20) |
0,16 |
|
17 |
|
» |
|
|
|
|
|
Смола |
зарезинилась |
|
|
|
|
||
4,5 |
I |
70 — 7 5 1 |
168 |
| |
112,01 |
11,7 |
1 3 |
I |
— |
I |
41 |
|
4 |
| |
70 — 7 5 1 |
110 |
| |
142 |
[ |
10,55 |
| 0,29 |
| |
35 |
| П о л у т в е р д а я |
|
летучих.
изгибе (не менее 3 мм). Поэтому полиэпоксидные смолы модифицировались жидкими тиоколами.
Рецептура лаков дана в табл. 15, а результаты испыта ний пленок на их основе сведены в табл. 16.
Отвержденные пленки эпоксидных смол хорошо со храняются в воде, бензине и трансформаторном масле. Пленки на основе диановой смолы, полученные по анало гичной рецептуре и отверждавшиеся в тех же условиях, дали худшие результаты по сопротивлению удару и адгезии.
Опыты показали, что все синтезированные эпоксидные смолы пригодны для получения лакокрасочных материалов, а применение жидкого тиокола в качестве внутреннего пластификатора улучшает качество покрытий.
78 |
79 |
Синтез и свойства эпоксирсзольных смол
- |
|
Рецептура |
|
|
Режим |
|
№ эпоксид |
|
|
|
Едкий |
Продолжи |
|
Эпихлор- |
Пара |
Форма- |
тельность |
|||
ной смолы Исходная |
натр |
добавле |
||||
смола, г |
гидрин, г |
форм, г |
£ лин, г |
|||
20%-ный, г |
ния едко |
|||||
|
|
|
|
|
го натра,ч |
4/41 |
200 |
346,8 |
3 |
_ |
250 |
3 |
4/48 |
201 |
232,8 |
— |
37,5(35,2)* |
250 |
2 |
4/56 |
90 |
104,1 |
— |
17,7(34,2) |
112 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
4/57 |
60 |
69,4 |
0,9 |
— |
75 |
2 |
|
||||||
4/60 |
63 |
108,6 |
— |
8,8(34,2) |
122,5 |
2 |
4/61 |
63 |
144,8 |
— |
8,8(34,2) |
122,5 |
2 |
4/65 |
2000 |
2309 |
— |
339(33,2) |
2500 |
2 |
4/55 |
90 |
104 |
— |
15,8(34,2) |
112 |
2 |
4/36 |
100 |
173,5 |
— |
— |
250 |
3 |
4/36 |
100 |
173,5 |
— |
--- . |
125 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
4/38 |
250 |
430,8 |
— |
— |
620 |
3 |
Выводы
1.Разработаны условия синтеза ксиленолформальдегидных новолачных смол с молекулярным весом 400—500.
2.Разработаны условия модификации новолаков и резолов на основе технического и «тяжелых» ксиленолов
талловым маслом.
3. Разработаны методы синтеза эпоксиноволачных и эпоксирезольных смол на основе немодифицировэнных и модифицированных талловым маслом новолаков и резо лов из технического и «тяжелых» ксиленолов.
* В скобках дана концзиграциа ^эрмалина в прэдентах.
Таблица 13
на основе «тяжелых» ксиленолов1
конденсации |
|
Характеристика смолы |
|
|||
Общее |
Темпера |
Выход, |
Эпоксид |
|
Летучие, |
Темпера |
время эпок- |
% |
Хлор, % |
тура раз |
|||
сидирова- |
тура, °С |
ное число |
вес. % |
мягчения |
||
ния, ч |
|
|
|
|
|
по к. и ш. |
|
|
|
|
|
|
°С |
4,5 |
70 |
|
8,7 |
4,07 |
|
|
4 |
70 |
260 |
14(16,6)** |
1,7 |
22 |
17,5 |
4 |
70 |
|
Смола зарезинилась |
|
||
4 |
70 |
|
Смола |
зарезинилась |
|
|
4 |
70 |
— |
9,3 |
— |
— |
87,5 |
4 |
70 |
— |
12,5 |
0,54 |
— |
97 |
4 |
70 |
— |
8(9,5)** |
2,3 |
16 |
38 |
4 |
70 |
105 |
9,5 |
0,086 |
— |
55 |
4 |
65 |
90 |
9,2 |
0,87 |
— |
67 |
2,5 |
65 |
109 |
11,6 |
1,6 |
— |
66 |
5 |
70 |
224 |
12,45 |
1,5 |
— |
68,5 |
4. Изучение некоторых свойств новых эпоксидных смол показало перспективность их использования для получе ния клеев, компаундов и лакокрасочных материалов.
5. Установлено, что жидкие тиоколы улучшают эла стичность и удельную ударную вязкость полиэпоксидных смол на основе ксиленолов.
6. Показано, что технический и «тяжелые» ксиленолы наиболее целесообразно использовать для производства полиэпоксидных смол.
7. При промышленном синтезе новых эпоксидных смол может быть достигнут экономический эффект, составляю щий 3000 руб. на 1 т смолы.
** В скобках дано эпоксидное число с. учетом летучих.
80 |
81 ' |
6 374 |
Свойства отвержденных эпоксидных смол
|
|
|
|
|
Марка смолы |
|
Показатели |
УП-511 |
ЭД-0 |
||
|
|
|
|
||
Твердость |
по |
|
Бринеллю, |
|
|
кГ/мм2 |
................................... |
|
при сжа |
24—30 |
25—30 |
Предел прочности |
|
|
|||
тии, кГ/см2 .......................... |
|
|
1100— 1400 |
1300— 1500 |
|
Предел прочности при стати |
|
|
|||
ческом изгибе, кГ)см2 |
600—628 |
900— 1300 |
|||
Удельная |
ударная |
вязкость, |
|
|
|
кГ ■см1смг ............................... |
|
|
4—7 |
15—20 |
|
Адгезия к стали, кГ¡см.2 . . |
600—700 |
200—700 |
|||
Теплостойкость |
по |
Вика, °С |
110— 150 |
125— 135 |
|
Объемное |
электросопротивле |
|
|
||
ние, ОМ‘С М .......................... |
|
|
М О 15 |
М О 15 |
|
Поверхностное |
электросопро |
|
|
||
тивление, о м ...................... |
|
5 .1 0 й |
1 • 1 0 14 |
||
Тангенс |
угла |
диэлектричес |
4-10—2 |
2 - 10—2 |
|
ких потерь .......................... |
|
проницае |
|||
Диэлектрическая |
|
|
|||
мость при частоте 10 9 гц |
4,5—5,0 |
4 |
|||
Таблица 14
6Н
2 5 -3 0
1100— 1400
500—600
2—3
—
300
_
,_
—
|
|
Рецептура лаков |
Таблица 15 |
||||
|
Состав, в. ч. |
|
|
Состав, |
в, |
ч. |
|
Компоненты |
1 |
2 |
Компоненты |
|
1 |
|
2 |
|
|
|
|
||||
Эпоксидная смола |
100 |
100 |
Малеиновый ангид- |
|
|
|
|
Тиокол жидкий |
40 |
50 |
р и д ...................... |
|
— |
2,28К |
|
Растворитель* . . |
150 |
150 |
|||||
Смола меламино- |
|
|
* Состав растворителя, в. ч,: |
|
|||
формальдегидная |
|
|
|
||||
бутанолизирова н- |
|
— |
А цетон...................... |
|
. |
. |
30 |
н а я ...................... |
2 0 |
Ксилол ................. |
|
. |
. |
40 |
|
|
|
|
Этилцеллозольв . . |
• |
. |
. |
30 |
82
Таблица !б
Свойства пленок на основе полиэпоксидных смол, модифицированных жидкими тиоколами
№ смолы и |
Толщина |
Сопротив |
Сопротив |
Твердость |
|
по маятни |
Адгезия |
||||
лака |
пленки, |
ление уда |
ление из |
ковому |
|
|
мм * |
ру, кГ •см |
гибу, мм |
прибору |
|
1 /46а |
16 |
40 |
1 |
0,79 |
Отличная |
1/466 |
12—26 |
50 |
1 |
0,49 |
» |
1,44а |
14— 18 |
40 |
1 |
0 ,8 8 |
» |
1/446 |
18—22 |
40—45 |
1 |
0,58 |
» |
4/47а |
20—40 |
50 |
1 |
0,82 |
» |
4/476 |
26—40 |
40 |
1 |
0 ,6 6 |
» |
3/40а |
1 0 -1 6 |
10 |
1 |
0,95 |
Хорошая |
3/406 |
|
50 |
1 |
0,75 |
Отличная |
ЛИ Т Е Р А Т У Р А
1.М е щ е р я к о в а 3 . М. и др., Синтез полиэпоксидных смол, «Лакокрасочные материалы и их применение», 1961, № 6 .
2. |
М о л о т к о в |
Р. В., |
Ц и р к и н М. В ., Эпоксидный клей |
||
с дициандиамидом в |
качестве |
отвердителя, «Пластические |
массы», |
||
1960, |
№ |
И . |
|
|
|
3. |
П |
а ц Б. М., |
Фенолы |
каменноугольной смолы и пути |
их ис |
пользования, «Журнал Всесоюзного химического общества им. Д . И. Менделеева», 1960, № 1.
4. П е т р о в О. Л ., К у р м а е в А. Д ., Антифрикционные компаунды на основе эпоксидных смол и тиоколов, «Пластические мас
сы», |
1961, № 1. |
|
|
|
|
|
|
|
|
5. Ш о р ы г и н а |
Н. В., |
К у р о ч к и н а |
Г. |
И., |
Конденса |
||
ция |
ксиленолов |
в присутствии |
кислого катализатора, |
«Журнал при |
||||
кладной химии», |
1958, |
вып. |
1. |
|
|
|
|
|
|
6 . Ш о р ы г и н а |
Н. |
В ., |
К у р о ч к и н а |
Г. |
И., |
Конденса |
|
ция ксиленолов в присутствии щелочных катализаторов, «Журнал прикладной химии», 1958, вып. 5.
7. Т е р н е р |
Дж . |
и д р., |
Полиэпоксидные смолы, «Химия и |
технология полимеров», 1957, № |
3. |
||
8 . М ü 1 1 е г |
Н. F., |
M ü l l e r G., Kunststoffe, 1952 , 42, 193— |
|
199. |
|
|
|
6* |
83 |
ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЬ! НА ОСНОВЕ ДИНАФТИЛОЛМЕТАНА И СМЕСЕЙ ЕГО С ДИФЕНИЛОЛПРОПАНОМ
Э. С. Белая, Н. Г. Виденина, С. В. Липок,
С. И. Омельченко
Эпоксидные смолы обладают превосходными техноло гическими и физико-механическими свойствами и благо даря этому применяются в самых различных областях про мышленности: машиностроении, электротехнике, авиа- и судостроении, ракетной и радиолокационной технике.
Эпоксидные смолы получаются при взаимодействии двухили многоатомных фенолов с эпихлоргидрином (ЭХГ) или другими соединениями, содержащими эпоксидную группу. В качестве фенольного сырья для промышленных марок эпоксидных смол в настоящее время используется в основном дифенилолпропан (ДФП), синтез которого пред ставляет определенные трудности и базируется на дефицит ном феноле-. Кроме дифенилолпропана, используют фрак
ции двухатомных фенолов |
продуктов коксования че- |
ремховских углей. |
|
В 1958 г. Мощинской Н. К. и сотрудниками (Днепро петровский химико-технологический институт) были син тезированы смолы на основе динафтилолметана (ДНМ) в качестве фенольного компонента. Динафтилолметан с хо рошими выходами получается при конденсации (3-нафтола с формальдегидом в присутствии катализаторов. Динаф-
84.
тилолметановые смолы были синтезированы давно, но до сего времени не были изучены их физико-механические свой ства и, в связи с этим, оставался невыясненным вопрос о возможности их практического использования.
Цель настоящей работы заключалась в синтезе эпоксид ных смол на основе динафтилолметана и смесей его с ди фенилолпропаном и в изучении физико-механических свойств и химической стойкости отвержденных смол.
Синтез эпоксидных смол. Динафтилолметановые смолы были синтезированы по видоизмененной методике Мощинской Н. К- 11]. Синтез проводился следующим образом. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с затвором, термометром, холодильником и капельной воронкой, за гружался динафтилолметан и эпихлоргидрин в количе
ствах, |
указанных в табл. |
1. |
|
Таблица 1 |
|
|
|
|
|
||
|
Рецептура |
смолы |
|
|
|
|
Компонент |
Вес, г |
Концент КоличестКоличест |
||
|
рация, % |
во, моль |
во, М Л |
||
Динафтилолметан.................. |
90,3 |
100 |
0,3 |
_ |
|
Эпихлоргидрин ...................... |
83,2 |
— |
0,9 |
— |
|
Едкий |
натр ............................... |
36 |
23,4 |
0,9 |
154 |
При размешивании реакционная масса подогревалась до 80° С. Затем при температуре 80—90° С в течение 2—3 ч прибавлялся 20%-ный раствор щелочи. По окончании прибавления щелочи содержимое колбы размешивалось при той же температуре еще 2 ч.
При понижении температуры полученная смола пред ставляла собой комкообразную белую массу, от которой легко отделялся щелочной раствор. Смола выгружалась из колбы и после тщательного измельчения промывалась
85
