Файл: Синтетические поликонденсационные смолы сб. ст.pdf

В настоящей работе жидкий тиокол применялся в ка­ честве внутреннего пластификатора эпоксиноволачных и эпоксирезольных смол на основе технического и «тяжелых» ксиленолов.

Для получения общего представления о качестве полу­ ченных эпоксидных смол определялась их способность от­ верждаться кислотными и аминными отвердителями с ис­ пытанием обратимости пленок, а также способность от­ вержденных смол плавиться при нагревании.

У ряда образцов смол изучались пленкообразующие свойства в присутствии различных отвердителей. При этом пленки испытывались на твердость, сопротивление удару, адгезию, водо-, масло- и бензостойкость. Изучались также электрические свойства смол.

На основе отдельных образцов смол были получены клеи и компаунды с малеиновым ангидридом, которые испыты­ вались на прочность при сжатии, адгезию к стали методом равномерного отрыва, теплостойкость по Вика, твердость по Бринеллю, удельную ударную вязкость и предел проч­ ности при изгибе.

Варианты синтеза эпоксиноволачных и эпоксирезоль­ ных смол на основе технического ксиленола могут быть представлены в виде следующей схемы:

Такая же схема опытов применялась и при синтезе полиэпоксидных смол на основе «тяжелых» ксиленолов.

Во всех случаях применялся исходный новолак одной варки.

При получении новолаков конденсация ксиленолов (технического и «тяжелых») с формальдегидом проводилась

6 3

трехфазным методом с дробным вводом формальдегида и катализатора 15].

Более низкомолекулярные новолаки получали мето­ дом двухфазной конденсации или по Ваншейдту.

При синтезе новолаков стремились получать продукты конденсации, содержащие в среднем не менее трех ксиленольных радикалов в молекуле.

Смолы резольного типа получались путем сплавления новолаков с параформом.

Для получения модифицированных новолачных и резольных смол проводилась этерификация новолака дистил­ лированным талловым маслом азеотропным методом; для получения резолов в реакционную смесь вводился параформ.

Полученные таким образом смолы подвергались эпоксидированию эпихлоргидрином в присутствии едкого натра.

В отдельных случаях для получения эпоксирезолов параформ либо формалин вводился в реакционную смесь в процессе эпоксидирования новолака.

Контроль процессов осуществлялся по времени, а также по температуре и pH реакционной среды.

Опыты по синтезу вышеописанных смол проводились вначале в лабораторных условиях в стеклянной аппара­ туре, затем переносились на камеральную установку и про­ цесс вели в реакторах из нержавеющей стали емкостью 12 л.

Синтез и исследование новолаков. Получение новолач­ ных ксиленолформальдегидных смол проводилось по ме­ тоду трехфазной конденсации, которая заключается в сле­ дующем.

В колбу, снабженную механической мешалкой, обрат­ ным холодильником и термометром, помещались ксиленолы, половина рассчитанного количества формальдегида и соляная кислота до pH = 4,5—5. Смесь при энергичном перемешивании нагревалась до 40° С и при этой темпера­ туре выдерживалась в течение одного часа. Затем загру­

64

жалось остальное количество формальдегида и соляная кислота До pH — 3,5—4. Температура повышалась до 70° С и при этой температуре конденсация велась один час. После этого добавлялась соляная кислота до рН = 1,8—2 (предварительно реакционная смесь охлаждалась до 55—60° С, так как реакция экзотермическая). При этом за счет экзотермической реакции и при небольшом подо­ греве извне температура повышалась до 95—98° С (кипе­ ние смеси) и при этой температуре реакция продолжалась еще один час. Полученный продукт после отделения вод­ ного слоя промывался несколько раз горячей водой и су­ шился при температуре 100—135° С до получения однород­ ной прозрачной смолы.

Как видно из табл. 2 и 3, изменение молярного соотно­ шения ксиленол: формальдегид в пределах 1 : 0,9 — 1 : 0 8 существенно не влияет на физико-химические свой­ ства новолаков.Степень поликонденсации полученных ново-

смол с более низкой степенью поликонденсации конденса­ ция ксиленола с формальдегидом проводилась в две стадии и при большем значении pH; при этом молярное соотноше­ ние ксиленол: формальдегид оставалось без изменения (табл. 3, новолак № 4/45 и № 4/49).

При применении технического ксиленола низкомолеку­ лярный новолак получался по методу Ваншейдта, при этом молярное соотношение ксиленол: формальдегид ме­ нялось до 1 : 0,25 (табл. 2, новолак 1/45). Процесс прово­ дился при 70° С в течение 3 ч при рН =5, а при «тяжелых» ксиленолах—аналогично 3-фазной конденсации, стой лишь разницей, что после 0,5-часовой выдержки при 70° С на

лась разгонке с водяным паром до содержания бромирующихся в смоле 14—16%. Сушка смолы проводилась при 100—125° С в открытом сосуде.

Полученные продукты представляли твердые или полу­ твердые смолы красно-коричневого цвета, прозрачные в тонком слое.

Таблица 4

Влияние режима синтеза на свойства новолаков из технического ксиленола

Исследовалось также влияние условий конденсации и продолжительности сушки на некоторые физико-химиче­ ские свойства ксиленолфэрмальдегидных новолаков. Для этого на определенной ступени поликонденсации (через 2; 2,5 и 3 ч от начала реакции) отбирали и подвергали сушке в фарфоровой чашке 100—150 г смолы. Сушка проводи­ лась при температуре 130° С и через каждые 30 мин от­ биралась проба для анализа.

Из данных, приведенных в табл. 4 и 5, видно, что ре­ жим конденсации и сушки новолаков существенно влияет на свойства смол.

Увеличение времени конденсации и сушки приводит к увеличению температуры размягчения, каплепадения, уве-

68

личению среднего молекулярного веса и степени конден­ сации. При этом содержание бромирующихся (в пересчете на фенол) падает. Выход новолаков с молекулярным ве­ сом 400—500 намного, вдвое и даже втрое, превышает выход смол с молекулярным весом 200—300 и соответствует обычно получаемому выходу аналогичных фенолформаль­ дегидных смол, что указывает на хорошую завершенность реакции. Об этом свидетельствует также низкое содержа­ ние свободного формальдегида.

Таблица 5

Влияние режима синтеза на свойства новолаков из «тяжелых» ксиленолов

Полученные новолаки либо эпоксидировались непосред­ ственно, либо предварительно модифицировались путем этерификации дистиллированным талловым маслом азеот­ ропным методом.

В колбу, снабженную механической мешалкой, холо­ дильником и термометром, загружалась измельченная новолачная ксиленолформальдегидная смола и талловое масло. Талловое масло бралось в количестве 10 и 20% от веса

69