Файл: Синтетические поликонденсационные смолы сб. ст.pdf

взятой смолы с таким расчетом, чтобы связать только часть фенольных гидроксилов новолака, оставив свобод­ ными не менее двух в среднем на молекулу. Реакционная смесь нагревалась до 180—220° С и при этой температуре

(при энергичном перемешивании) выдерживалась в тече­ ние 8—10 ч.

Процесс контролировался по количеству выделяющейся реакционной воды. Полученные смолы представляют со­ бой однородные твердые продукты темно-коричневого цвета, блестящие в изломе, растворимые в большинстве органи­ ческих растворителей.

Порошок смолы обрабатывался водным раствором соды либо щелочи с последующим подкислением экстракта сер­ ной кислотой с целью выделения свободных кислот. Од­ нако заметных количеств жирных кислот не было обнару­ жено. Это свидетельствует о том, что практически все кис­ лоты таллового масла связаны с новолаком.

Как видно из табл. 6 и 7, модификация новолачных смол талловым маслом приводит к повышению молекулярного веса при одновременном снижении температуры размяг­ чения смол и содержания фенольных гидроксилов. Эти изменения свойств новолаков находятся в полном соответ­ ствии с намеченными целями.

Синтез и исследование эпоксиноволачных смол. Синтез эпоксидных смол проводился следующим образом: в ап­ парат, описанный выше, снабженный дополнительно ка­ пельной воронкой, загружалась новолачная ксиленолформальдегидная смола (модифицированная или немодифицированная) и эпихлоргидрин. После полного растворения (при перемешивании) смолы в эпихлоргидрине постоянно добавлялся раствор щелочи в течение 2—2,5 ч при темпе­

70

71

73

смеси толуола с бутанолом, раствор промывался дистил­ лированной водой (* = 70° С) до получения отрицательной пробы на хлор (проба с AgNOз). Остатки воды отгонялись в виде азеотропа с бензолом, раствор фильтровался через фланель и растворитель отгонялся при температуре 135— 140° С. Остатки растворителя удалялись вакуумированием при температуре 135° С и давлении 20 мм рт. ст.

Данные по синтезу и свойствам эпоксиноволачных смол показаны в табл.. 8 и 9.

Содержание бромирующихся у новолаков с молекуляр­ ным весом 400—500 заметно сказывается на их способ­ ности зарезиниваться при эпоксидировании.

Немодифицированные коволаки (на техническом ксиленоле) с молекулярным весом 400—500 не удается эпоксидировать без зарезинивания при содержании бромирую­ щихся (в пересчете на фенол) менее 9—10%.

Модифицированные 20% таллового масла новолаки (на техническом ксиленоле) с молекулярным весом 400—500 эпоксидируются без затруднений и при содержании 5% бромирующихся, хотя при меньшем их содержании нередко происходит желатинизация.

При эпоксидировании новолаков на основе «тяжелых» ксиленолов наблюдается та же закономерность. Однако для немодифицированных новолаков того же молекулярного веса на «тяжелых» ксиленолах нижний предел содержания бромирующихся меньше и составляет 4—5%.

Эпоксидирование новолаков с молекулярным весом 200—300 проходит без затруднений. При этом получаются эпоксиноволаки с относительно высоким эпоксидным числом.

Эпоксиноволаки, полученные на основе новолаков мо­ лекулярного веса 400—500, представляют собой твердые или полутвердые однородные смолы красно-коричневого цвета, прозрачные в тонком слое. В неотвержденном виде они растворяются в бензоле, толуоле и ацетоне. Модифи­

74

цированные талловым маслом смолы растворяются легко на холоду, а немодифицированные — при нагревании, причем при охлаждении раствора до комнатной температуры нередко выпадают из раствора.

Все синтезированные полиэпоксидные смолы необра­ тимо отверждаются малеиновым ангидридом' при нагрева­ нии и гексаметилендиамином и полиэтиленполиаминами на холоду.

Синтез и исследование резольных смол на основе тех­ нического и «тяжелых» ксиленолов. Немодифицированные резолы на основе технического и «тяжелых» ксиленолов молекулярного веса порядка 400—500 оказались непри­ годными для синтеза эпоксирезолов, поскольку быстро зарезинивались в процессе эпоксидирования. То же на­ блюдалось и при попытках модификации таких резолов талловым маслом.

Отрицательные результаты были также и при получе­ нии немодифицированных резолов из ксиленолов и форма­ лина, взятых в резольном соотношении. Пригодные для эпоксидирования резольные смолы заданного молекуляр­ ного веса были получены только путем добавления пара­ форма в процессе этерификации новолака талловым мас­ лом. Количество добавляемого параформа определялось расчетом и контролировалось пробой на плите.

Результаты опытов получения резольных смол даны в табл. 10, 11.

Как видно из таблиц, содержание метилольных групп крайне мало.

Синтез и исследование эпоксирезольных смол на ос­ нове технического и «тяжелых» ксиленолов. Эпсксирезоль-

ные смолы получали двумя путями:

1. Эпоксидированием немодифицированных либо моди фицированных новолаков в присутствии расчетных коли­ честв параформа либо формалина.

75

76