Файл: Тезисы сообщений на пятом Совещании по электрохимии органических соединений, 10 - 12 февраля 1965 г..pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 05.04.2024
Просмотров: 70
Скачиваний: 0
и рационального регулирования направления и скорости этих про цессов важно установить, является ли сферой реакции объем элек тролита или она протекает на поверхности электрода, т. е. имеет ге терогенный характер.
Настоящее сообщение посвящено исследованию границы металл —" раствор в условиях протекания на платиновом электроде реак ции аддитивной димеризации. Эта реакция заключается в присо единении к молекуле диена метальных радикалов, возникающих на аноде в результате окисления аниона ацетата и последующего эли минирования СОа из карбоксилатного радикала.
Для исследования электродной поверхности выбран метод изме рения емкости по кривым спада потенциала после выключения поля ризующего тока. Параллельно производились поляризационные из мерения.
Анализ кривых <р—lgi и С — ср, снятых в водных и метанольных растворах ацетата с добавками 1,3-бутадиена, свидетельствует об адсорбции на электродной поверхности 1,3-бутадиена во всем исследуемом интервале потенциалов (0,9—2,1 в отн. н. к. э.).
Причина адсорбции диена вплоть до высоких положительных потенциалов связана с наличием в его молекуле конъюгированных двойных связей, л-электроны которых взаимодействуют с положи тельно заряженной поверхностью анода.
На основании предположения о пропорциональности
степени заполнения 0 диена (С — псевдоемкость в растворе фона, С=С—Ст, где Ст— емкость при концентрации добавки т), спра ведливого для достаточно больших значений псевдоемкости, пока зано, что адсорбция диена отвечает уравнению логарифмической изотермы Фрумкина — Темкина.
Сопоставление поляризационных и емкостных кривых, харак тера изменения этих кривых в зависимости от потенциала дает ос нования сделать вывод о возможности протекания реакции Кольбе по механизмам электрохимической десорбции или гетерогенной ре комбинации.
Установлено, что скорость окисления растворителя в растворах ацетата при tp = const убывает в следующем ряду:
Н20 > Н20 — ClHo > СНзОН > СН3ОН—QHo.
В метанольно-диеновых растворах окисление ацетата начинает ся при плотностях тока, на два порядка меньших, чем в вод ных.
50
44(2). А. М. С о к о л ь с к а я а С. М. Р е ш е т н и к о в
О СВЯЗИ МЕЖДУ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМИ
и к а т а л и т и ч е с к и м и р е а к ц и я м и с у ч а с т и е м во д о ро д а
Существование аналогии между каталитическими и электрохи мическими процессами обусловлено рядом причин.
Основным фактором, объединяющим процессы каталитической гидрогенизации в растворах, электровосстановления органических веществ, гидрирования в адсорбционном слое водорода и анодного окисления водорода, является наличие принципиально аналогич ной гетерогенной системы электрод (катализатор) — раствор.
Наличие двойного электрического слоя на межфазовой границе и его строение предопределяют кинетику и механизм процессов гид рогенизации и электровосстановления.
Оба типа реакций могут быть связаны наличием одной или не скольких лимитирующих стадий.
Катализаторы жидкофазной гидрогенизации, осуществляя на своей поверхности процессы адсорбции, атомизации и ионизации водорода, функционируют в растворах как обратимые водородные электроды.
Отдельные факторы (специфическая адсорбция ионов, pH среды), влияющие на гидрогенизационную активность катализаторов, ока зывают такое же влияние на их активность в реакции ионизации водорода.
От величины смещения потенциала работающего электрода от носительно его нулевой точки зависит адсорбция компонентов реак ции на поверхности электрода, а благодаря этому и скорость элек тровосстановления. Потенциал нулевого заряда оказывает подобное же влияние на скорость каталитического гидрирования.
45(3). В. Н. Н и к у л и н
ОКОМПЕНСАЦИОННОМ ЭФФЕКТЕ
ВЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ
Структура электрода оказывает существенное влияние на ско рость и направление электрохимических реакций восстановления органических соединений.
Во многих электрохимических реакциях электрод проявляет каталитическое действие; каталитическое действие электрода за висит не только от природы металла, но и его структуры.
Выявление природы каталитической активности электрода и зависимости ее от структуры металла является одним из наиболее актуальных вопросов электрокатализа.
Исследование температурного коэффициента скорости реакций электрохимического восстановления ряда органических веществ
5 Заказ № 1478 |
51 |
(формальдегид, глиоксиловая кислота, мононитрофенолы и другие) показало, что увеличение энергии активации' электрохимических реакций восстановления, проводимых на различных гранях монокристаллических электродов одного и того же металла или на электродах с различной текстурой, часто сопровождается уве личением и скорости электрохимической реакции.
Из литературных данных по общей кинетике известно, что по добное явление чаще всего наблюдается в гетерогенных каталити ческих реакциях, когда они проводятся на модифицированных ка тализаторах; это явление получило название компенсационного эффекта.
По аналогии с общей кинетикой подобное явление в электрохи мических реакциях можно также объяснить компенсационным эф фектом.
Наши опыты показали, что компенсационный эффект в электро химических реакциях имеет важное значение в оценке каталитиче ской эффективности электрода в зависимости от его структуры и выбора режима электролиза.
Исходя из наиболее распространенных представлений о при чинах компенсационного эффекта и используя результаты опытов на монокристаллических электродах, мы провели сопоставление параметров реагирующей частицы для функциональной группы с конфигурацией и параметрами кристаллической решетки металла электрода. В результате такого сопоставления была установлена качественная зависимость между скоростью реакции и структурой поверхности электрода.
Можно полагать, что дальнейшее накопление эксперименталь ного материала позволит установить количественную зависимость между скоростью реакции и параметрами реагирующей системы.
II. ЗАКОНОМЕРНОСТИ АДСОРБЦИИ
46 (12, 13). Г. А. Д о б р е н ь к о е
КТЕОРИИ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ИИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КОМБИНИРОВАННЫХ ДОБАВОК
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ
В последние годы в ряде работ получили дальнейшее развитие представления о закономерностях адсорбции органических соеди нений на ртутном электроде.
Наиболее последовательная теория адсорбции органических веществ типа алифатических спиртов и кислот предложена совет скими учеными (Фрумкин, Дамаскин). Экспериментальное обосно вание положений этой теории базируется на использовании измере ний дифференциальной емкости ртутного электрода (косвенный метод).
Возможность расчета степеней заполнения электрода адсорби рующимся веществом и коэффициентов аттракции молекул адсорб ционного слоя,, вытекающая из указанной теории, делает более пер спективными работы по изучению закономерностей влияния комби нированных добавок на электровосстановление металлов.
Этому же способствует предложенная автором классификация поверхностно-активных веществ молекулярного и ионного типа на четыре группы по характеру кривых дифференциальной емкости ртутного электрода, наблюдаемых в присутствии адсорбирующихся веществ.
Особенности поведения соединений, аналогичных спиртам (пер вая группа), дающих пики десорбции и снижение емкости ртутного электрода в области преимущественной адсорбции, подробно рас смотрены в литературе.
Из других поверхностно-активных веществ при исследовании комбинированных добавок практический интерес представляют мало изученные с точки зрения установления закономерностей ад сорбции соединения, подобные желатине (вторая группа), характе ризующиеся понижением емкости без образования пиков десорбции, и вещества, аналогичные тиомочевине и ■йодид-ионам (четвертая группа), вызывающие повышение дифференциальной емкости.
5*
53
Предварительное нахождение изотерм адсорбции индивидуаль ных поверхностно-активных веществ позволяет устранить в после дующих измерениях неопределенность в характере адсорбционных слоев при помощи степеней заполнения электрода. В то же время различия емкостных кривых в присутствии представителей раз личных групп соединений позволяют наблюдать в равновесных ус ловиях особенности поведения компонентов комбинированных до бавок посредством измерений дифференциальных емкостей элек трода (сохранение индивидуальностей емкостных кривых, усредне ние кривых и т. п.).
Использование предлагаемой классификации поверхностно-ак тивных веществ облегчает нахождение некоторой взаимосвязи меж ду характером действия компонентов сложных добавок и их физико химическими свойствами (гидрофильность, адсорбционная способ ность и т. д.).
Преимущества предлагаемого подхода к исследуемым явлениям иллюстрируются путем сравнения емкостных явлений на ртутном электроде в присутствии индивидуальных и комбинированных ад сорбционных слоев, составленных из представителей перечисленных ранее групп соединений. Целесообразность аналогичного рассмот рения адсорбционных явлений на твердых электродах подтвержда ется возможностью использования теории адсорбции органиче ских соединений для кадмиевого электрода (Добреньков и Головин).
К ряду полезных выводов в аспекте данной работы позволяет прийти также анализ широкого круга результатов различных ис следователей, использовавших комбинированные добавки для полу чения качественных металлических осадков.
47(12). Г. А. Т е д о р а д з е , Я. М. З о л о т о в и ц к и й
ИССЛЕДОВАНИЕ ПИКОВ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
ПРИ МАЛОЙ ОБЪЕМНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ АДСОРБАТА
Существующие способы расчета равновесной величины дополни тельной емкости (Сш==0) применимы, если отклонения от равновесного состояния сравнительно не велики. Поэтому представляет интерес рассмотреть неравновесные кривые дифференциальной емкости и исследовать влияние различных адсорбционных параметров на ве личину дополнительной емкости при частотах, отличных от нуля (Сг).
Рассмотрена зависимость от потенциала и частоты переменного тока дополнительной емкости в условиях, когда степень заполнения (0М) поверхности при потенциале максимальной адсорбции заметно меньше 1. В этих условиях даже для аттракционной постоянной
а в уравнении адсорбции Фрумкина (Вс = ^-^Г0е-2а0. где В — кон
54
станта, с — объемная концентрация адсорбата), равной двум, ве личина степени заполнения (0макс), соответствующая максимуму измеряемой емкости (СД отлична от 0,5.
Показано, что при а > 1,7 в некотором диапазоне 9Модному и тому же значению 0Мсоответствуют три' экстремальных значения ©макс, два из которых отвечают максимуму, а одно — минимуму на кривой дифференциальной емкости.
Установлено, что наибольшая частотная зависимость дополни тельной емкости С, наблюдается в области 0М= 0,5—0,8. Эта за висимость ярче выражена при больших значениях аттракционной постоянной.
Зависимость Сш=0 и Ct- |
от концентрации адсорбата |
при |
малых |
|
0М заметно отличается от |
логарифмической зависимости, |
которая |
||
наблюдается при 0М= 1. |
|
1) Сш=0 увеличивает |
||
При малых концентрациях (величина Вс |
||||
ся весьма быстро с ростом lg с. С* увеличивается |
вначале сим- |
|||
батно с Си=о, пока неравновесность невелика, |
а затем |
рост замедля |
ется из-за сильной неравновесное™. При 0М, близких к единице, Ct вновь резко возрастает.
Теоретические выводы подтверждены на примере адсорбции 2,6- лутидина на ртути, для которого аттракционная постоянная близ ка к двуми практически не зависит от потенциала электрода. Аттрак ционная постоянная а при потенциале максимальной адсорбции Еыопределялась из формы изотермы адсорбции, построенной при Ем.
Аттракционная постоянная при потенциалах пиков на кривых
дифференциальной |
емкости определялась по формуле |
0Р |
0макс ^ __0макс^ |
~дс |
= Г°° с [1 — 2а0макс (1 — 6макс)] ’ |
где Гоо— поверхностная концентрация при 0 = 1. dT/dc рассчитыва лась по уравнению Фрумкина — Мелик— Гайказяна.
Путь расчета обоснован наличием квадратичной зависимости энергий адсорбции от потенциала.
48(13). Л. А. Д е м чу к, В. А. С м и р н о в
э л е к т р о к а п и л л я р н а я |
АКТИВНОСТЬ |
НИТРИЛА а к р и л о в о й |
к и с л о т ы |
И ПРОДУКТА ЕГО ДИМЕРНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ — ДИНИТРИЛА АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ — НА РТУТИ в водных И ДИМЕТИЛФОРМАМИДОВЫХ РАСТВОРАХ
Большой интерес со стороны многих исследователей к нитрилу акриловой кислоты (НАК) и продукту его димерного восстановле ния — динитрилу адипиновой кислоты (ДАК) вызван широким применением их в органическом синтезе. Восстановление нитрила ак риловой кислоты в водных растворах и представляющее большой
55
практический интерес восстановление его в неводных средах вы двигают задачу более полного изучения электрокапиллярной актив ности НАК и ДАК из этих сред.
Нами проведено изучение электрокапиллярной активности НАК и ДАК на ртути в нейтральных, кислых и щелочных водных и диметилформамидовых растворах.
Найдено, что характер адсорбции НАК и ДАК из водных и диметилформамидовых растворов различен, а в одном и том же растворителе одинаков, причем в одинаковых растворах наблю дается значительно большая, по сравнению с НАК, адсорбция ДАК при меньшей его растворимости.
Установлено, что при адсорбции НАК и ДАК из водных нейт ральных, кислых и щелочных растворов влияние среды сказывает ся мало, хотя выделение водорода в кислых растворах не дает воз можности проследить эту зависимость до конца. Из этих растворов НАК и ДАК адсорбируются как поверхностноактивные вещества молекулярного и молекулярно-катионного типа с максимумом ад сорбции, несколько сдвинутым в область более отрицательных по тенциалов по отношению к максимуму электрокапиллярной кривой
в |
исходном растворе. Увеличение концентрации НАК и |
ДАК |
в растворе вызывает уменьшение поверхностного натяжения |
ртути. |
Найдено, что из нейтральных и кислых растворов диметилформамида НАК и ДАК не адсорбируются. Определение их адсорбции в щелочных растворах диметилформамида невозможно в результа те очень плохой растворимости в нем щелочи.
Введение небольших количеств воды (15 объемн.%) в кислые и щелочные растворы диметилформамида делает заметной адсорбцию НАК и ДАК из этих растворов, причем величина этой адсорбции почти не меняется при изменении потенциала. Поверхностное натя жение ртути в диметилформамидовых растворах повышается при введении НАК и ДАК; и это повышение тем больше, чем выше их концентрация.
В патентной литературе имеются указания на.повышение выхо да ДАК при восстановлении НАК в растворах с добавками неболь ших количеств ацетона. Поэтому была изучена электрокапиллярная активность НАК и ДАК в присутствии ацетона. Установлено, что добавка ацетона практически не оказывает влияния на величи ну изменения поверхностного натяжения ртути в области максиму ма электрокапиллярной кривой, вызываемого влиянием НАК и ДАК, но общая величина изменения поверхностного натяжения в растворах, содержащих НАК и ацетон или ДАК и ацетон, сумми руется из величин, характерных для каждой из этих добавок.
Наблюдаемое повышение поверхностного натяжения ртути в растворах диметилформамида в присутствии НАК, ДАК и ацетона является весьма интересным фактом, позволяющим уточнить пред ставления об адсорбируемости органических соединений в невод ных растворителях.
56