Файл: Тезисы сообщений на пятом Совещании по электрохимии органических соединений, 10 - 12 февраля 1965 г..pdf

Переходной области соответствуют низкие значения емкости, величина которой быстро падает со временем. Протекание электро­ синтеза Кольбе, напротив, характеризуется некоторым увеличе­ нием емкости платинового анода.

При потенциалах, непосредственно предшествующих переход­ ной области, на кривой С — ср наблюдается отчетливо выражен­ ное замедление спада емкости, которое специфично для растворов ацетата и, по-видимому, свидетельствует о присутствии на поверх­ ности электрода помимо промежуточных продуктов окисления во­ ды нового электрохимически активного вещества. Такими электро­ химически активными соединениями могут быть адсорбированные ацетилоксил-радикалы или частично разрядившиеся анионы аце­ тата. Увеличение степени заполнения адсорбированными .радика­ лами или анион-радикалами вызывает необратимое изменение со­ стояния поверхности платинового электрода при потенциалах пере­ ходной области.

Переход к электросинтезу Кольбе характеризуется в концент­ рированных растворах ацетата увеличением силы тока во времени

При снятии поляризационной кривой от более положительных к менее положительным потенциалам величина силы тока выше, чем при прямом ходе кривой i—ф, т. е. имеет место явление, про­ тивоположное гистерезису, обычно наблюдаемому на платине.

Аналогичное явление наблюдается при прямом и обратном ходе кривых С—ф. Указанные факты свидетельствуют об «очищении» поверхности, которое может происходить вследствие десорбции ра­ дикалов ацетата с поверхности электрода.

Кривые спада потенциала при размыкании цепи, снятые от по­ тенциалов второго участка поляризационной кривой, пересекаются между собой.

На основе экспериментальных данных можно сделать вывод, что электросинтез Кольбе протекает по механизму электрохимиче­ ской десорбции:

р у ^ [СНзСОО]адс + СНзСОО- — е-» (Pt/)^ + G>Hg+ 2СОг.

При потенциалах переходной области, когда покрытие поверх­ ности электрода адсорбированными радикалами значительно, не исключена возможность протекания анодной димеризации путем, гетерогенной рекомбинации.

45

40(10). Г. П. Г и р и н а , М. Я. Ф и о шин, В. Е. К а з а р и н о в

К ВОПРОСУ О ПРИЧИНЕ ТОРМОЖЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ МОНОКАРБОНОВЫХ кислот

Торможение процесса разряда молекул воды, наступающее при электролизе растворов солей монокарбоновых кислот и солей мо­ ноэфиров дикарбоновых кислот, создает возможность окисления их анионов, протекающего при более положительных потенциалах.

Для выяснения причин, делающих возможным протекание элек­ тросинтеза Кольбе, было изучено состояние поверхности платиново­ го анода в водных растворах ацетата при потенциалах, предшеству­ ющих этой реакции, путем снятия поляризационных кривых, кри­ вых зависимости дифференциальной емкости от потенциала и мето­ дом радиоактивных индикаторов.

Показано, что поляризационная кривая, соответствующая про­ цессу разряда молекул воды из растворов солей карбоновых кис­ лот, в координатах ср—lg г состоит из двух прямолинейных участ­ ков с различными величинами коэффициента b уравнения Тафеля. Потенциалу, при котором происходит изменение наклона поляри­ зационной кривой, соответствует максимум на кривой зависимости дифференциальной емкости электрода от потенциала. Измеренная емкость носит характер псевдоемкости.

При увеличении концентрации ацетата в растворе потенциал максимума и изменения наклона поляризационной кривой сдви­ гается в отрицательную сторону. Поскольку во всем изученном ийтервале потенциалов единственным продуктом электролиза является кислород, оба прямолинейных участка поляризационной кривой с различными наклонами соответствуют одной и той же электрохи­ мической реакции. Увеличение наклона поляризационной кривой свидетельствует об изменении состояния поверхности платинового электрода.

Причиной изменения состояния поверхности может быть проч­ ная адсорбция анионов ацетата, которая приводит к затруднению разряда молекул воды. Адсорбция анионов ацетата на поверхности платинового электрода должна вызвать уменьшение величины псев­ доемкости, обусловленной наличием на поверхности адсорбирован­ ного кислорода, что и наблюдается на практике.

Высокая поверхностная активность'аниона ацетата после дости­ жения определенных анодных потенциалов была доказана методом меченых атомов. Было исследовано влияние добавок анионов

СН3 СОСГ на адсорбцию анионов £>ОГ (S-35) в анодной области по­

тенциалов. Введение 0,02 г-экв!л ацетата в 0,1 N раствор сульфата натрия снижает адсорбцию сульфат-иона приблизительно в 5 раз.

46

Дальнейшее повышение концентрации ацетата приводит к практи­

чески полному подавлению адсорбции анионов SOT, что свиде­ тельствует о значительной адсорбируемое™ ацетат-ионов на плати­ не в данной области потенциалов.

На основании полученных экспериментальных данных делается вывод о том, что причиной торможения разряда молекул воды является адсорбция аниона карбоновой кислоты на поверхности платинового анода.

41(10). М. Я. Ф и о шин, Л. А. М и р к и н д , Д. К о н с т а н т и не с к у

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА АНОДНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ МОНОЭфИРОВ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

В литературе отсутствуют сведения о систематических исследо­ ваниях электродных процессов, происходящих при электрохими­ ческой конденсации моноэфиров дикарбоновых кислот (реакция Брауна — Уокера), в результате которой образуются диэфиры ди­ карбоновых кислот:

2ROOC (СН2)„ СООН — 2е -» ROOC (СН2)2 COOR + 2С02 + 2Н+.

Вкачестве объектов для исследования механизма анодного процесса нами использовались монометиловые эфиры следующих дикарбоновых кислот: янтарной, глутаровой, адипиновой и азелаиновой.

В1 N водных растворах солей этих моноэфиров сняты поляри­ зационные кривые, в водных и метанольных растворах монометиладипината, кроме того, измерены кривые емкость — потенциал.

Емкость рассчитывалась по начальным участкам кривых спа­ да потенциала после размыкания цепи поляризующего тока.

Кривые ф—lg i в растворах моноэфиров дикарбоновых кислот подобны по форме кривой, измеренных в .растворах ацетата — они также состоят из трех линейных участков с различными коэффици­ ентами наклона (Ьг =0,177, й2 = 0,336, Ь3 = 0,536).

На первом участке поляризационной кривой (до ф = 1,5 в отн. н. к. э.) коэффициент Ь не зависит от природы моноэфира.

Коэффициенты наклона второго и третьего участков поляри­ зационной кривой изменяются симбатно увеличению длины моле­ кулярной цепи моноэфиров дикарбоновых кислот:

Кривые С—ф в растворах монометиладипината имеют характер­ ный максимум] (при ф =-1,5 в в водных и ф = 1,35 в в метанольных

47

растворах), достигающий нескольких сот pf/cjti2, а также задержку в спаде емкости, носящей характер псевдоемкости, при потенциале, равном 1,75 в.

При сопоставлении кривых <р—lg i и С—ср, полученных в рас­ творах моноэфиров, а также на основании сравнения их с соответ­ ствующими кривыми для растворов ацетата, удалось сделать за­ ключения о природе процессов, протекающих на поверхности анода при потенциалах каждого из прямолинейных участков поляриза­ ционной кривой.

Экспериментальные данные подтверждают вывод, сделанный для реакции Кольбе, о заполнении поверхности электрода карбоксилатными радикалами или частично разрядившимися ионами, предшествующем окислению карбоксилата с образованием димера, которое протекает при потенциалах третьего участка поляризацион­ ной кривой.

Показано, что введение 1,3-бутадиена в водные и метанольные растворы монометиладипината оказывает аналогичное влияние на характер поляризационных и емкостных кривых.

Сделан вывод об адсорбции 1,3-бутадиена вплоть до потенциала анода 2,3 в. Изотерма адсорбции 1,3-бутадиена относится к лога­ рифмическому типу.

Высказано предположение о гетерогенном характере реакции электрохимической аддитивной димеризации и возможности проте­ кания реакции Брауна — Уокера по механизму электрохимиче­ ской десорбции или гетерогенной рекомбинации.

42(10). А-Г. К о р н и е н к о , М. Я. Ф иошин , Л. А. М и р к и н д , В. Н. А ф и ц е р о в а

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ В ВОДНЫХ

И МЕТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ МЕТОДАМИ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ ИЗМЕРЕНИЙ НА ВРАЩАЮЩЕМСЯ И СТАЦИОНАРНОМ ПЛАТИНОВЫХ АНОДАХ

Исследование процесса электрохимического окисления имеет значение не только с точки зрения изучения кинетики и установле­ ния механизма процесса, оно также важно для более правильного и обоснованного выбора условий реакций электрохимического синте­ за, протекающих с участием щавелевой кислоты.

Данное сообщение посвящено результатам исследования процес­ са окисления щавелевой кислоты в водной, водно-спиртовой и спир­ товой средах.

Анодная поляризационная кривая, снятая как на микро-, так и на макроэлектродах в растворах щавелевой кислоты, имеет ха­ рактерный максимум (ф = 1,25 отн. н. к. э.).

48

Торможение процесса, происходящего при более отрицательных потенциалах, связано, очевидно, с изменением состояния поверх­ ности электрода, о чем свидетельствует влияние степени окисленности электрода на скорость окисления при ср = const. При длитель­ ной анодной поляризации в 1 М H2S 04 при ср > 1,5 в отн. н. к. э. волна окисления щавелевой кислоты совершенно исчезает.

Показано, что на активированном платиновом электроде скорость процесса лимитируется диффузией вплоть до высоких концентра­ ций щавелевой кислоты.

В присутствии добавок метанола и 1,3-бутадиена ток окисле­ ния уменьшается, причем при введении диена и при не слишком высоких концентрациях его в электролите (с = 10_3 М), оказывает­

лекул добавки на поверхности анода.

Характер зависимости тока окисления от концентрации щаве­ левой кислоты и оксалат-аниона, а также сопоставление данных вольтамперометрии с результатами электролиза растворов щавеле­ вой кислоты в присутствии акцепторов свободных радикалов дают возможность предположить, что одной из промежуточных стадий окисления является образование радикала НООС, вероятно, по следующей реакции:

НООССОО-дс - Л НООССОО' -* НООС + с о 2.

Установлено, что в водно-метанольных и метанольных растворах в интервале ф = 0,9— 1,5 в отн. н. к. э. скорость окисления кислоты значительно превышает скорость окисления спирта.

Влияние добавок диена в метанольных и водных растворах ща­ велевой кислоты аналогично.

Анализ результатов исследования анодного процесса методами поляризационных измерений позволил рекомендовать некоторые условия для проведения реакции препаративного электрохимиче­ ского синтеза непредельных дикарбоновых кислот на основе щаве­ левой кислоты.

43(10). Л. А. Ми р к и н д , М. Я. Фи]ошин, В. И. Р о м а н о в

ИЗМЕРЕНИЕ ЕМКОСТИ ПЛАТИНОВОГО АНОДА

ВРАСТВОРАХ АЦЕТАТА С ДОБАВКАМИ МЕТАНОЛА

И1,3-БУТАДИЕНА

Многие реакции электрохимического окисления и восстановле­ ния органических соединений протекают с участием радикалов, ге­ нерируемых на электродной поверхности. Для выяснения механизма