Файл: Тезисы сообщений на пятом Совещании по электрохимии органических соединений, 10 - 12 февраля 1965 г..pdf

На свинцовом, таллиевом и индиевом катодах при постоянной плотности тока и температуре в различных экспериментальных условиях наблюдается линейная связь lg С — т.

Величины К— кажущейся константы скорости реакции

увеличиваются с повышением начальной концентрации хинолина (С0) и стремятся к предельной величине, независимой от С0. Вели­ чина К зависит от концентрации кислоты, поверхности катода, объема, температуры электролита и от скорости перемешивания.

В процессе электролиза при постоянной плотности тока потен­ циал свинцового катода возрастает и достигает предельного значе­ ния, независящего от т.

Поляризационные кривые, полученные в сернокислотных рас­ творах хинолина, имеют предельные токи при концентрации сер­ ной кислоты 1—4 М\ в растворах с более высокой концентрацией H2SC>4 предельные токи не обнаружены. Величина предельных то­ ков как функция концентрации хинолина проходит через макси­ мум.

Поляризационные кривые для растворов ТГХ и ДГХ в 8 М H2S04 на свинцовом катоде лежат в более отрицательной области, чем для хинолина. На свинцовом катоде кинетика электровосста­ новления хинолина исследовалась также в хлорной, соляной и фосфорной кислотах.

36(3). Н. Е. Х о м у т о в , Т. Н. С ко р н я к о в а

ВЛИЯНИЕ МАТЕРИАЛА ЭЛЕКТРОДА НА КИНЕТИКУ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ

НИТРОБЕНЗОЛ-ж-СУЛЬФОКИСЛОТЫ,

Методом поляризационных кривых на стационарных и вращаю­ щихся электродах и путем проведения электролизов с последующим количественным определением промежуточных и конечных продук­ тов восстановления изучена кинетика электровосстановления нит- робензол-л!-сульфокислоты и ее натриевой соли на Си, Ag, Аи, Be, Mg, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ti, Zr, Sn, Pb, V, Nb, Sb, Та, Bi, Сг, Mo, Те, W, Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt, амальгамно-цинковом и амальгамно-свинцовом катодах.

Поляризационные кривые на гладких металлах в нейтральных растворах имеют один предельный ток на Be, Cd, Ga, In, V, Nb,

Та, Mo, W, Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt, два предельных тока на Си, Ag, Аи, Zn, Hg, Tl, Ti, Zr. Sn, Pb, Sb, Bi, Cr, Те, Zn — Hg, Pb — Hg, а на Al, Mg предельных токов не наблюдается. На металлах, имеющих два предельных тока, их сумма одинакова (исключение — цинк) и равна величине предельного тока на тех металлах, где он является единственным.

40

Полуволновые потенциалы для нижней волны поляризационных кривых находятся в определенной функциональной зависимости от порядкового номера элемента в периодической системе Д . И. Мен­ делеева для четвертого, пятого и шестого периодов. У переходных металлов наблюдаются близкие значения Еч„, а у непереходных металлов наиболее отрицательные £i/s наблюдаются у металлов третьей и четвертой групп главных подгрупп периодической систе­ мы элементов Д. И. Менделеева.

• При анализе поляризационных кривых найдено, что восстанови­ тельная способность катодов и восстановительная способность ме­ таллов в химических реакциях для отдельных групп металлов изменяются в одинаковой последовательности. £■/„ верхней волны очень мало зависит от природы материала электрода.

дельных и допредельных токов является линейной для верхней и нижней волн. Величины п — кажущегося числа электронов, при­ нимающих участие в элементарном акте реакции, на катодах из

Zn, TI, Pb, Z n — Hg, Pb — Hg достигают 3,2—3,8, а на других металлах они значительно ниже. Наблюдается грубо приближен­ ный параллелизм между величинами Еч„, h и величиной изобарно­ изотермического потенциала AZ кристаллической решетки метал­ лов.

Зависимость lg г'„ от 1/Т линейны. Наклон этих линий не зави­ сит от природы катода. Зависимости lg С (С — концентрация нит­ росоединения) от продолжительности электролиза линейны. dlgC/dx зависят от экспериментальных условий.

Величина п как функция порядкового номера элемента в перио­ дической системе элементов Д. И. Менделеева имеет вид, аналогич­ ный зависимости Еуг от порядкового номера металла.

Единственным продуктом восстановления нитробензол-^-суль­ фокислоты в сильно кислых средах является метаниловая кислота, образование которой требует затраты шести электронов на одну молекулу. В начальный период восстановления в области токов ниже предельного на цинковом катоде выхода метаниловой кислоты близки к 100%. Этот факт позволяет идентифицировать волну поляризационной кривой в кислотных средах на цинковом катоде, как отвечающую шести электронной реакции. В нейтральных сре­ дах образуются азобензолдисульфокислота, азоксибензолдисульфокислота, гидразобензолдисульфокислота и аминосоединение. Их количественное соотношение сильно зависит от материала электро­ да и других экспериментальных условий электросинтеза.

41

37(1). А. Г. П о л я к , Ю. Б. В а с и л ь е в , В■ С. Б а г о ц к и й

ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ЧЕРЕЗ ПАЛЛАДИЕВУЮ МЕМБРАНУ

На палладиевой мембране изучена передача потенциала на диф­ фузионную сторону при введении с контактной стороны раствора, содержащего органическое вещество (НСООН или СНгО).

В контакте с кислым или щелочным раствором, содержащим НСООН, контактная сторона мембраны приобретает потенциал 0,06 + 0,02 в, это же значение потенциала передается с некото­ рым опозданием на диффузионную сторону мембраны, которая находится в контакте с раствором, не содержащим органических веществ. При наложении поляризации с диффузионной стороны “проходит анодный ток окисления диффундирующего водорода, об­ разующегося в результате дегидрирования органического вещества при адсорбции на контактной стороне мембраны.

Показана принципиальная возможность окисления органиче­ ского вещества без непосредственного введения в раствор, а через палладиевую мембрану. Чтобы выяснить замедленную стадию при окислении через палладиевую мембрану, исследовалось влияние различных факторов на величину тока с диффузионной стороны мембраны (pH раствора, толщины мембраны, состояния поверхно­ сти мембраны). Величина анодного тока, получаемого при иониза­ ции диффундирующего водорода, не зависит от потенциала диффу­ зионной стороны в широкой области потенциалов (от 0,1 до 1,1 в). При изменении потенциала с диффузионной стороны потенциал на контактной стороне сохраняет значение 0,065 в, близкое к стаци­ онарному. При изменении потенциала с контактной стороны мемб­ раны величина тока окисления диффундирующего водорода при постоянном потенциале с диффузионной стороны мембраны резко падает. При замене с контактной стороны сернокислого раствора, содержащего муравьиную кислоту, на раствор КОН, содержащий муравьиную кислоту, ток на диффузионной стороне практически не меняется.

Изменение толщины мембраны от 10 до 100 р не влияло на величину тока окисления диффундирующего водорода. Результаты опытов показывают, что при адсорбции органических веществ на палладии происходит полное или частичное их дегидрирование:

(R C m H rt-g )адс + &Н адс-

Адсорбированный водород, образующийся при этом, может диффундировать на противоположную сторону мембраны, где мо­ жет быть подвергнут окислению.

г42

38(1). О. А. X а зо в а, Ю. Б. В а с и л ь е в и В. С. Б а г о ц к и й

ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ ПОСТОРОННИХ ИОНОВ И МОЛЕКУЛ НА СКОРОСТЬ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

НА ПЛАТИНОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ

Адсорбция посторонних ионов и нейтральных молекул приво­ дит к снижению скорости анодного окисления различных органи­ ческих веществ на гладком платиновом электроде. Снижение скоро­ сти может быть обусловлено как адсорбционным вытеснением реа­ гирующих молекул с поверхности электрода (микроблокировка по­ верхности), так и влиянием адсорбированных частиц на строение двойного слоя и на величину ^'-потенциала.

Было показано, что скорость реакции окисления метанола и му­ равьиной кислоты при добавлении различных анионов, катионов и нейтральных веществ снижается линейно с логарифмом объемной концентрации добавки:

i'/i = а — Mg с,

где г' — скорость окисления в присутствии добавки, а г — скорость окисления в отсутствие добавки.

Так как на реакции окисления метанола и муравьиной кислоты не влияет изменение ф'-потенциала, то торможение связано только с эффектом микроблокировки и тогда, как нами было показано

ранее:

i'/i = 1 — 0.

При использовании этого соотношения была изучена зависимость адсорбции различных веществ (катионов Cs+, Pb+, Na+ (CH3)<iN+ и

(C3H2)4N+, анионов SO*- , Н2РО4 и РОГ» нейтральных веществ — гексилового спирта) на платиновом электроде от потенциала.

Показано, что влияние на скорость окисления метанола и муравь­ иной кислоты и соответственно адсорбция катионов Cs+ и Rb+ наблюдаются при потенциалах, близких к водородному, в том же растворе. С увеличением положительного значения ' потенциала адсорбция падает, достигая некоторой очень малой постоянной ве личины. В щелочных растворах при tpr ]> 0,9 в влияние ионов натрия возрастает и становится, больше влияния Cs+.

Влияние адсорбции нейтральных молекул, например гексило­ вого спирта, наблюдается главным образом в области потенциалов, когда поверхность электрода свободна от адсорбированного водо­ рода и кислорода. Максимум адсорбции наблюдается около + 0,55 в. При адсорбции на поверхности гладкого платинового электрода ка­ тионы тетраметиламмония и тетрабутиламмония ведут себя, с одной стороны, как катионы (наблюдается адсорбция вблизи водородного нуля, которая падает при приближении к 0,3 в), а с другой —

43

том положительного значения потенциала почти линейно увеличи-j вается, достигая максимума около 0,8 в.

Изучено взаимное влияние различных форм кислорода, ионов и органических молекул при их совместной адсорбции на гладкой) платине. Обычно в области потенциалов от 0,3 до 0,9 в поверх­ ность платинового электрода вследствие ее высокой способности к специфической адсорбции анионов и нейтральных молекул является частично отравленной.

Показано, что активация платинового электрода, наблюдаю­ щаяся после окисления и затем восстановления поверхности эле-, ктрода связана с вытеснением с поверхности электрода адсорбиру­ ющимся кислородом посторонних веществ, анионов, промежуточ­ ных или конечных продуктов самого электрохимического про­ цесса.

Когда электроду сообщается достаточно положительный потен­ циал (около 1,1 в), то кислород, адсорбируясь, почти полностью вытеснит адсорбированные органические вещества (как окисляю­ щиеся, так и не окисляющиеся). После электрохимического восста­ новления адсорбированного кислорода (которое протекает при<рг < < 0 ,6 в очень быстро) поверхность электрода оказывается почти пол­ ностью очищенной от адсорбированных веществ и скорость элек­ трохимических процессов на таком электроде оказывается выше. Адсорбционные же процессы (даже адсорбция анионов) протекают весьма медленно. По мере адсорбции посторонних ионов и молекул скорость электрохимического процесса будет опять постепенно па­ дать, достигая с течением времени некоторого стационарного зна­ чения.

39(10). Г. Л. Г а р и н а , Л. А■М и р к и н д , М. Я. Фи о ш и н

ПРИРОДА ПЕРЕХОДНОЙ ОБЛАСТИ ПОТЕНЦИАЛОВ t H МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА КОЛЬБЕ

Анодная поляризационная кривая, снятая в водных растворах солей карбоновых кислот на платине в области потенциалов + 1,5— +2,2 в, состоит из двух прямолинейных участков, отделенных друг от друга переходной областью. При потенциалах, предшеству­ ющих переходной области, единственным продуктом окисления яв­ ляется кислород, образующийся в результате разряда молекул воды.

Продукты электросинтеза Кольбе появляются лишь при потен­ циалах, соответствующих второму участку поляризационной кри­ вой.

44