Файл: Тезисы сообщений на пятом Совещании по электрохимии органических соединений, 10 - 12 февраля 1965 г..pdf

ная. Остальные мономеры дают по одной двухэлектронной волне. Полярографическое восстановление винильной группы в этих со­ единениях имеет место в области потенциалов —2,08 ч---- 2,15 в.

Установлено, что к реакции полярографического восстановления 4'-замещенных 4-винилдифенила применимо уравнение Гаммета. Небольшое значение р = 0,12±0,01 в по сравнению с производны­ ми бензола свидетельствует об ослаблении передачи влияния заме­ стителя на реакционную способность полярографически активной группы в ряду дифенила.

Показано, что наблюдается определенная корреляция между по­ тенциалами полуволн и константами скоростей радикальной поли­ меризации (коэффициент корреляции равен 0,84) этих мономеров, что позволяет использовать полярографию для суждения о реак­ ционной способности каких-либо мономеров данного ряда по их потенциалам полуволн.

Вторая группа мономеров — производные пиридина. Исследовано полярографическое поведение 2- и 4-винилпириди-

нов, 2-метил-6-винилпиридина, 2-метил-5-винилпиридина и 2-метил- 5-этинилпиридина. На фоне 0,02 N (C2HB)4NJ в 92%-ном СНзОН наблюдаются двухэлектронные диффузионные волны, связанные с восстановлением винильной группы. Потенциалы полуволн лежат в области —2,18 ч---- 2,1 в. Наиболее трудно восстанавливается 2-метил-5-винилпиридин (—2,08 в), что связано с особенностями строения молекулы пиридина (углеродные атомы в [3-положении обладают наибольшей электронной плотностью). На примере 2-ме- тил-5-винилпиридина и 2-метил-5-этинилпиридина показано, что винильная и этинильная группы, связанные с пиридиниевым радика­ лом, восстанавливаются практически при одном и том же потен­ циале.

Третья Группа мономеров — замещенные N-фенилметакрилами- ды и акриламиды.

Изучено полярографическое поведение семнадцати мономеров этого ряда: фенилметакриламида и его различных производных с заместителями —С1, —СН3, —СгН60 , —(CH3)2N, С6НБСН2,. фенилакриламида и о-, м-, /г-этоксифенилакриламидов.

Потенциалы полуволн большинства соединений лежат в преде­ лах — 1,8 ч— 2,0 в. Изучение механизма восстановления показало, что восстановлению подвергается двойная связь СИ = СИ. Элек­ тронодонорные заместители затрудняют восстановление фенилмекриламида, а электроноакцепторные облегчают.

Показано также, что имеет место некоторый параллелизм между смещением потенциалов полуволн метакриламидов к отрицатель­ ным значениям и реакционной способностью их к радикальной полимеризации.

30

)

27 ( 5 , 7 ) . Г. С. Ш а п о в а л и В. И. Ш а п о в а л

К ВОПРОСУ ОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ НЕКОТОРЫХ АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

Выяснение механизма электрохимического восстановления акри­ ловых мономеров, имеющих сопряженную двойную связь, является принципиально важным как для более глубокого изучения их свойств, так и в связи с возможностью применения электрохимиче­ ских методов инициирования полимеризации.

Работа посвящена изучению механизма электрохимического вос­ становления акриламида.

Тщательное изучение полярографических волн акриламида на различных фонах (Ы(СНз)4Л, LiOH, LiCl, LiCl, подкисленный НС1, щелочной литийацетатный буфер) показало, что предельный ток является нормальным диффузным током,потенциалы полуволн акрил­ амида на указанных фонах относительно н.к.э. практически не отличаются друг от друга, Е^. не зависит от концентрации акрил­ амида и не меняется с изменением величины pH. Значение угловых коэффициентов практически одинаково на различных фонах, что свидетельствует о том, что водород не принимает участия в электро­ химическом восстановлении акриламида.

Вместе с тем увеличение концентрации акриламида смещает £■/, водорода в более положительную сторону, т. е. облегчает восстанов­ ление последнего.. А присутствие водорода снижает высоту волны акриламида.

Очевидно, потенциалопределяющей стадией восстановления во­ дорода в присутствии акриламида является реакция

Н+ + е + R -» HR'.

Полученное теоретически в соответствии с теорией замедленного разряда выражение для водорода в присутствии акриламида (Еуг — = const + 0,118 lg Сд) подтверждается экспериментально:

ДЕ,h

0,125.

ACr

Таким образом проведенные опыты показали, что акриламид принимает участие в электрохимическом восстановлении водорода, облегчая этот процесс, а ионы водорода непосредственно в электро­ химическом восстановлении акриламида участия не принимают.

Микрокулонометрические, осциллополярографические и поля­ рографические исследования указывают на то, что электрохимиче­ ское восстановление акриламида происходит обратимо с участием одного электрона с образованием ион-радикала акриламида, кото­ рый обладает значительной активностью. Это приводит ко второй химической стадии реакции, которой может быть димеризация с последующей анионной полимеризацией в апротном растворителе

31

или радикальная полимеризация в присутствии воды. То, что при обратимом одноэлектронном процессе образуется полимер, под­ тверждается опытами по получению полиакриламида непосредствен­ ным электрохимическим восстановлением акриламида.

Тщательный анализ известных работ показывает, что образова­ ние ион-радикала при электрохимическом восстановлении имеет место и для других акриловых мономеров.

В некоторых полярографических исследованиях авторы прихо­ дят к выводу, что электрохимическое восстановление мономеров (метилметакрилата, акрилонитрила, акриловой кислоты и др.) про­ исходит необратимо с участием двух электронов, что исключает последующее взаимодействие восстановленной молекулы.

Однако последние данные, полученные при электролизе водных и неводных растворов, как акриламида, так акрилонитрила, акри­ ловой и метакриловой кислот, метилметакрилата и т. д., указывают на то, что при электрохимическом восстановлении происходит по­ лимеризация этих мономеров, которая невозможна при двухэлек­ тронном процессе.

28(5, 15). Н. П. Ш и м а н с к а я , В. Д. Б е з у г л ы й

МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ОК.САЗОЛА-1,3 И ОКСАДИАЗОЛА-1,3,4

Произведенное нами исследование полярографического поведе­ ния производных оксазола-1,3 и оксадиазола-1,3,4 показало, что указанные соединения восстанавливаются на ртутном капельном электроде.

Для выяснения механизма восстановления производных оксазола и оксадиазола было изучено их поведение на фоне буферных растворов в широком диапазоне pH, определено количество элек­ тронов, принимающих участие в восстановлении молекулы вещества, а также исследованы инфракрасные спектры продуктов восстанов­ ления для некоторых веществ.

При этом установлено, что на фоне буферных растворов все ис­ следованные производные оксазола и оксадиазола ведут себя одно­ типно. Потенциалы полуволн при подкислении фона сдвигаются в положительную область потенциалов, что свидетельствует об уча­ стии в восстановительном процессе связи С = N гетероцикла, для которой в литературе рассмотрен механизм восстановления с уча­ стием протонов.

Определение количества электронов, расходуемых на восстанов­ ление одной молекулы вещества, показало, что для большинства, соединений потребляется шесть электронов. Это свидетельствует о том, что в восстановительном процессе принимают участие не толь­ ко связи С = N или С = N и С = С (в случае оксазолов), но, по-

.32

видимому, происходит разрыв гетероцикла по одной из С — О-свя- зей. В соответствии с указанным реакция электрохимического вос­ становления может быть записана следующим образом для оксазолов:

Однако для симметричных оксадиазолов количество электронов, расходуемых на молекулу вещества, равно четырем. Мы считаем, что в данном случае восстановление не приводит к разрыву гетеро­ циклического ядра, благодаря выравниванию полярностей связей С — О в группе С — О — С.

Для подтверждения высказанных предположений было произведе­ но восстановление веществ на макроэлектроде и изучены ИК-спект- ры продуктов восстановления. Сравнение ИК-спектров до и-после электровосстановления показало, что для всех соединений наблю­ даются изменения в области валентных колебаний связей С = N и С = С (область частот 1700— 1400 смГ1). В тех случаях, когда мы предполагаем, что восстановление приведет- к разрыву гетероцик­ лического ядра, в спектрах восстановленных веществ полностью исчезают полосы поглощения в области частот 1200—1100 см~1, которые мы приписываем колебаниям группы С — О — С—гетеро­ цикла. В случае же симметричных оксадиазолов, изменения в ука­ занной области частот не наблюдаются.

Таким образом, изучение ИК-спектров веществ после электровос­ становления подтверждает предложенный нами механизм восста­ новления оксазолов и оксадиазолов.

29 (7, 13). А. И. Л опуш анский , А. И. Ш на ре в ич

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ АЛКИЛЭФИРОВ БЕТАИНА

Сложные алкилэфиры бетаина строения [(СН3)зИСН2СОСЖ+СГ в 0,05 М растворе йодистого тетраэтиламмония восстанавливаются на ртутном капельном электроде при потенциале приблизительно от —2,10 до —2,35 в по отношению к насыщенному каломельному электроду.^обусловливая при pH раствора, равном 4—6 появление одноэлектронных необратимых диффузионных волн, исчезающих в щелочной среде.

3 Заказ № 1478

33

Полуволновые потенциалы солей, в которых R — метил, этил, -пропил или бензил находятся в линейной зависимости от постоян­ ных Тафта. Соли, содержащие более высокомолекулярные радика­ лы, дают значительные отклонения от этой зависимости, что, веро­ ятно, связано с более высокой их поверхностной активностью и изменениями в механизме электровосстановления.

Для соединения, где R — этил, в интервале температур 16—

50° С исследована зависимость 1ё ‘Пр—у-, имеющая вид прямой,

наклон которой отвечает экспериментальной энергии активации

~4000 кал/моль.

При анализе полярограмм были использованы теория абсолют­ ных скоростей и некоторые положения термодинамики необратимых процессов.

30 (7, 13). А. И. Л о п у ш а н с к и й и В. В. У д о в и ц к а я

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДВУЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ДЕКАМЕТИЛЕНДИАМИНА

Эти вещества дают необратимую четырехэлектронную полярогра­ фическую волну, подобную первой волне ранее изученных нами аналогов, в которых четвертичные аммонивые функции соединены гексаметиленовой цепочкой. В отличие от последних данные соеди­ нения восстанавливаются при более отрицательных потенциалах. Прямолинейность зависимости потенциала полуволны от постоян­ ных Тафта замещающих радикалов R в данном ряду соединений сохраняется для солей, содержащих бензиловый, метиловый, эти­ ловый и пропиловый радикалы.

Чувствительность реагирующей на электроде связи к индуктив­ ному влиянию радикалов R меньше, чем у соответствующих про­ изводных гексаметилендиамина.

Подпрограммы исследованы при различных температурах в ин­ тервале от 20 до 60° С.

При анализе полярограмм были использованы теория абсолют­ ных скоростей реакций и некоторые положения термодинамики не­ обратимых процессов.

34