Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 243
Скачиваний: 2
атомов рода Эг-, затрачиваемых на связи его с другими |
атомами |
молекулы, очевидно, будет равно |
|
2 2 « « £ + ' 2 2 » 4 У |
(VII . 2) |
причем / Ф і во второй сумме обозначает, что суммирование ве
дется по всем значениям / ф і, |
т. е. по |
всем парам значений Zj и |
|
qj таким, что хоть одно из этих чисел не равно |
и Ц\ соответствен |
||
но. Приравнивая числа (VII, 1) |
и (VII,2), получим |
||
и |
І, ІФі |
и |
|
ИЛИ |
|
|
|
и |
I |
и |
|
В последнем выражении в сумме 2 суммирование ведется по всем
значениям /, т.е. в развернутых |
обозначениях |
по всем |
значениям |
|
Zj и qj. Уравнение (VII, 3) |
или (VII, 4) связывает для любой моле |
|||
кулы произвольного ряда |
числа |
Кг атомов в |
молекуле |
с числами |
связей этих атомов с другими в той же молекуле. Таких уравнений для каждой молекулы рассматриваемого ряда можно написать столько, сколько различных родов атомов в молекуле, отличаю щихся между собой либо значением Z, либо значением ,q, либо
значением обоих этих |
чисел. |
|
|
|
|
В частном случае |
все |
атомы данного |
рода |
(т. е. с |
заданными |
Zi и qx) в любой молекуле |
ряда могут образовывать одно и то же |
||||
число связей кратности и. |
Обозначим это |
число |
через |
vlu. В этом |
случае можно подсчитать число единиц сродства атомов рода Э,,
затрачиваемых только на связи кратности |
ы, по |
этим |
атомам |
и |
|||||||||||
по образуемым |
ими связям кратности и и приравнять. |
|
|
||||||||||||
|
Тогда, аналогично |
изложенному выше, получаем |
уравнение |
|
|||||||||||
|
|
|
ич1иК{ |
= |
2ип'и1+ |
2 |
"«« |
|
- |
|
|
(VII, Б) |
|||
|
Уравнение |
(VII, 5) |
можно |
сократить |
на |
а |
и |
преобразовать |
|||||||
к |
виду |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
viuKi |
= 2niJ+ |
|
2 |
"1/ = |
» " + 2 |
пп |
|
|
(VII, 6) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
ІФі |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
В |
последней сумме |
суммирование |
ведется |
по |
всем |
значениям |
/, |
||||||||
т. е. по всем парам значений |
Zj |
и qj. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
Если осуществляется |
рассматриваемый |
частный |
случай, |
то |
||||||||||
уравнений вида |
(VII, 6) |
для |
каждой |
молекулы |
ряда |
можно на |
писать столько, сколько атомов разных родов (отличающихся либо значением Z, либо значением q, либо значениями обоих этих чисел)
встречается |
в данной |
молекуле. |
|
|
|
|
|
|
Рассмотрим одно |
следствие |
уравнений |
(VII, 3) |
или |
(VII, |
4). |
||
Суммируя |
уравнение |
(VII,3) |
по всем значениям |
/, |
т.е. |
по всем |
||
родам атомов, встречающихся |
в молекулах |
ряда, |
иначе говоря, |
по |
Ц
всем парам чисел (Z,, qi), получим общее число единиц сродства, затрачиваемое всеми атомами молекулы на образование связей:
|
|
2 ? Л = 2 2 2 « « " + 2 2 2 « « « |
|
< V I 1 - 7 ) |
|||||
|
|
і |
і |
и |
і j ф |
і и |
|
|
|
В левой части |
уравнения |
(VII, 7) |
общее |
число |
единиц |
сродства |
|||
всех атомов |
молекулы |
подсчитано |
по атомам, |
в |
правой |
части — |
|||
по связям. В |
2 |
уравнения |
(VII, 7) |
либо / > і, |
либо / < І, и, таким |
образом, связь каждого рода встречается дважды — один раз как связь атома рода / с атомом рода і, а другой раз как связь атома рода і с атомом рода /, поскольку суммирование по і и / прово дится независимо (с одним условием, что / ф і).
Учитывая очевидное равенство:
легко показать, что |
|
|
|
|
2 |
2 2 " 4 / = = 2 |
2 |
2 « » « |
(vii. 8) |
і |
j ф і и |
і.І.Кі |
и |
|
Если этот результат подставить в уравнение (VII, 7), получим
2 < M w = 2 |
2 2 " « « |
( v " . 9 ) |
В левой части этого уравнения стоит общая сумма единиц срод ства, затраченных всеми атомами молекулы на образование свя зей, подсчитанная по этим атомам, в правой части — та же общая сумма единиц сродства, затраченных всеми атомами молекулы на образование связей, подсчитанная по связям. В общих обозначе ниях уравнение (VII, 9) будет иметь вид
2 < ? ^ Л = 2 |
Ъ ^ 4 ' 2 ' " ' |
(уп>10> |
||
і |
1,1, і<1 |
" |
|
|
Поясним выведенные уравнения |
примерами. |
|
||
1. Рассмотрим ряд молекул, |
содержащих только два рода ато |
|||
мов— четырехвалентные |
атомы |
углерода (атомы рода |
Э 6 - 4 в об |
щих Обозначениях), образующие только одинарные связи, и одно
валентные атомы |
водорода |
|
(атомы |
рода Э 1 - 1 |
в общих обозначе |
|||||
ниях), тоже образующие только одинарные |
связи. |
Обозначим |
||||||||
общее число атомов С в молекуле ряда через |
К° |
(в |
общих |
обо |
||||||
значениях К6,4, а общее число атомов Н в молекуле |
ряда — через |
|||||||||
/Сн (в общих обозначениях Ки |
'). |
|
|
|
|
|
||||
При указанных условиях в молекулах ряда могут встречаться |
||||||||||
связи |
двух |
родов |
С4 — С4 |
и |
С4 — Н. В общих |
обозначениях |
это |
|||
будут |
связи |
( Э 6 , 4 |
-*-> Э6 ' 4 ) j |
и |
( Э 6 , 4 |
Э 1 ' ' ) і соответственно. |
Свя |
|||
зей Н 1 |
— Н 1 |
в молекулах ряда быть, очевидно, |
не |
может, так |
как |
тогда вместо единой молекулы получилось бы две или более мо лекул *.
Обозначим число связей С4 —С4 в молекуле ряда через |
п^с, |
|||||||||||||||||||
число связей С4 —Н1 |
— через |
rfH |
(общие обозначения |
|
будут |
|
|
|||||||||||||
и п\4: |
1 |
соответственно). |
Тогда |
уравнения |
(VII, 3) |
для |
чисел |
Кс |
||||||||||||
и К" |
будут |
|
|
|
w |
o _ 2 „ c c + |
„c„ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
1 К „ _ „ С „ |
|
|
|
|
|
|
|
|
№ 1 » |
||||
Таким образом, числа атомов каждого |
рода |
Кс |
|
и |
К н |
могут |
||||||||||||||
быть выражены через числа связей разных родов |
nfc |
и |
п^и. |
|
|
|||||||||||||||
В данном примере, когда все связи ординарны |
(и = |
1) |
и |
все |
||||||||||||||||
суммы по и в уравнении |
(VII, 3) исчезают, |
а число q% равно числу |
||||||||||||||||||
связей кратности единица, образуемых атомом данного |
рода, т.е. |
|||||||||||||||||||
ЧІ — v u = |
v i» Уравнение (VII, 3) |
и уравнение (VII, 5) |
или |
(VII, 6) |
||||||||||||||||
становятся |
идентичными. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Уравнения |
(VII,6), которые |
в данном |
случае могут |
быть |
за |
|||||||||||||||
писаны |
и для |
чисел |
Кс, |
и для чисел Л н |
при и = |
1, |
тождественны |
|||||||||||||
( V I I , |
11). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2. Рассмотрим ряд молекул, содержащих |
одновалентные |
атомы |
||||||||||||||||||
Н 1 и четырехвалентные |
атомы |
С4 , |
образующие |
как |
ординарные, |
|||||||||||||||
так и двойные связи. Очевидно, в таких молекулах |
|
могут |
встре |
|||||||||||||||||
чаться связи следующих родов: С4 —Н1 , С4 —С4 , |
С 4 = С 4 . |
|
|
nfH, |
||||||||||||||||
Обозначим |
число связей |
каждого |
из |
этих |
родов |
через |
|
|||||||||||||
п^с |
и п%с |
соответственно, общее число атомов |
Н |
в молекуле ряда |
||||||||||||||||
обозначим |
через Кп |
общее |
число |
атомов |
С — |
через |
Кс. Уравне |
|||||||||||||
ния |
(VII, 3) |
для К° а К11 |
для |
этого ряда молекул |
будут |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
4 К С |
— 2п?С + 4 n £ c |
+ |
nfH |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
« 1 | Г н _ , с н |
|
|
|
|
|
|
|
( V I I . 12) |
|||||
Таким образом, |
числа |
атомов |
Кс |
и |
Кя |
каждого |
рода |
выра |
||||||||||||
жаются |
через |
числа |
связей |
nfc, |
п$с |
и nfH |
каждого |
рода. |
|
|
В частном случае, если ограничим рассмотренный ряд молекул условием, что каждая молекула содержит только одну двойную
связь, т.е. п%с= |
1, |
уравнения ( V I I , 12) |
дадут |
выражения Кс и |
Xя |
||||||
через |
nfc |
и nfH |
для |
алкенов ** в виде |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
4К° |
= 4+2п?С |
+ |
п?П |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
* н и . „ с н |
|
|
|
< V I I ' 1 3 > |
|
Если |
положить |
п%с = 2, |
получим |
из |
( V I I , 12) выражения |
Кс |
|||||
и Кн |
через nfc |
и nfH |
для |
алкадиенов *** |
и |
т. п. |
|
* При наличии хоть одной связи Н—Н и одновалентности атома Н полу чим вместо единой молекулы углеводорода две — одну молекулу Н—Н и вто рую, содержащую атомы С и оставшиеся атомы Н.
**Включая циклоалкены.
***Включая циклические алкадиены.
Г Л А В А |
VIII |
|
О В О З М О Ж Н О С Т И П Р Е Д С К А З А Н И Я С Т Р О Е Н И Я |
||
НОВЫХ, Э К С П Е Р И М Е Н Т А Л Ь Н О |
ЕЩЕ НЕ ПОЛУЧЕННЫХ |
|
Ч А С Т И Ц И Р Я Д О В Ч А С Т И Ц |
|
|
j§ 1. Общий постулат и его применение |
||
Все до сих |
пор изложенные понятия |
и постулаты классической |
теории дают возможность в рамках этой теории описать строение уже известных изученных частиц, используя для решения некото
рых вопросов (валентности отдельных атомов, |
последовательность |
||
и кратности |
отдельных связей) достаточное число эксперименталь |
||
ных данных |
по |
физико-химическим свойствам |
отдельных частиц |
и рядов частиц |
и установленные экспериментальные закономер |
ности. Вместе с тем классическая теория позволяет (опираясь на экспериментальные данные) не только описать в определенных понятиях внутреннее строение частиц, уже изученных эксперимен тально, но и предсказать возможность существования новых, еще не изученных экспериментально частиц и новых рядов частиц опре деленного строения. Поскольку классическая теория в любом ее (ортодоксальном или более развитом и модернизированном) ва рианте является ограниченной, естественно, что не все предсказа ния, сделанные на ее основе, будут абсолютно точны. Однако, как показывает богатейшая практика химии, огромное большинство предсказаний классической теории о возможности существования в природе и синтетического получения неизвестных пока частиц и рядов частиц определенного строения в подавляющем большинстве случаев оказываются действительными. Иными словами, огромное большинство из предсказываемых классической теорией новых ча стиц удается обнаружить в определенных условиях или получить синетически.
В формулировке основ классической теории часто не вводится в явной форме специальный постулат, на котором основаны подоб ные предсказания, однако фактически такой постулат всегда не явно предполагается при предсказаниях строения возможных новых неизвестных химических частиц и рядов частиц.
Этот постулат (VT) может быть сформулирован следующим образом.
Если в экспериментально изученных частицах, строение которых надежно установлено в рамках понятий классической теории, атомы некоторых элементов встречаются с определенной валентностью и образуют между собой связи определенных кратностей, то, как пра вило, могут существовать любые химические частицы, для которых можно написать формулы химического строения^ содержащие
символы атомов указанных элементов установленной для них валентности и символы связей между ними установленной крат ности (в других уже изученных частицах и рядах частиц).
Поясним содержание этого постулата на некоторых простейших примерах. Например, при изучении углеводородов обычно при нимается, что в рамках понятий ортодоксальной классической тео рии в углеводородах атом водорода может быть описан как одно валентный и тогда он образует только ординарные связи С — Н , а атом углерода может быть принят четырехвалентным и может, сле
довательно, |
образовывать |
ординарные |
связи |
С — Н |
и ординарные, |
двойные и |
тройные связи |
С—С, т.е. |
связи |
С—С, |
С = С, С = С. |
Далее установлено, что атом азота в ряде соединений может быть принят трехвалентным и может образовывать с другими атомами подходящей валентности ординарные, двойные и тройные связи.
Исходя из этих данных, указанный постулат утверждает, что могут существовать любые частицы, содержащие атомы Н, С и N, такие, для которых цепь химического действия (цепь главных взаимодействий—химических связей) является неразрывной (от
крытой или содержащей циклы) |
и в |
которых атомы Н, С и N |
||
имеют соответственно |
валентности 1, |
4 и 3, а химические связи |
||
между атомами Н, С |
и N могут |
быть следующих |
кратностей *.* |
|
С—Н, N—Н, С—С, С = С , С = С, С—N, C = N, C = N , |
N—N, N = N. |
Таким образом, написав любую формулу строения, удовлетво ряющую поставленным выше условиям, можно утверждать согласно постулату V I , что эта формула отображает в понятиях ортодоксальной классической теории строение некоторой частицы, которая может устойчиво существовать как единое целое, не распа даясь самопроизвольно (например, в вакууме, в отсутствие соуда рений с другими частицами и внешних полей * * ) .
Например, написав простейшие формулы строения, удовлетво ряющие указанным выше условиям:
можно убедиться (по химической литературе), что соответствую щие этим формулам частицы действительно реально существуют (метиламин, триметиламин, дициан).
* Связь Н—Н |
может, очевидно, осуществиться только в молекуле Нг, а |
|||
связь N = |
N только в молекуле N2, иначе цепь химического действия при указан |
|||
ных выше |
условиях |
окажется |
разорванной. Связь С = С , |
теоретически возможная, |
согласно |
классической теории, |
могла бы осуществляться |
только в молекуле Сг. |
** Вопрос о том, будет ли в каких-либо термодинамических условиях устой чиво вещество, состоящее только из предсказанных частиц, естественно, ни клас сической теорией, ни квантовой механикой решен быть не может. Это вопрос термодинамики и статистики.