Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Так, связи Pb—Сі в PbCl4 будут относиться к роду (Э8 2 '4 -*-*-Э1 Г -')1, а связи РЬ — СІ в РЬС12 — к другому роду (Э8 2 '2 -*-»^1 7 -1 )\. Если для обозначения атома определенной химической индивидуальности ис­ пользовать соответствующий символ химического элемента, то

Как будет показано ниже, изложенная классификация важна прежде всего для решения вопроса о связи химического строения молекулы с ее различными физико-химическими характеристиками.

§ 3. Постулаты о приближенной эквивалентности атомов одного рода в любых молекулах

и эквивалентности связей одного рода в любых молекулах

Сущность этих постулатов состоит в следующем. Атомы одного рода, согласно изложенной выше классификации, приближенно эк­ вивалентны в любых молекулах. Это значит, что если мы устано­ вим возможность характеризовать эффективный атом в молекуле какой-либо физической величиной (например, парциальной энер­ гией, парциальной поляризуемостью, парциальной магнитной вос­ приимчивостью и т. д.), то значения этой величины, сопоставляе­ мые разным атомам одного и того же определенного рода в одной молекуле или в разных молекулах, должны быть приближенно оди­ наковы. Аналогичный постулат явно или неявно принимался по от­ ношению к разным связям одного и того же рода в одной молекуле или любых разных молекулах.

Значение этих постулатов в начальный период развития класси­ ческой теории было ограничено по двум причинам. Во-первых, в то время было еще мало экспериментальных данных по свойствам мо­ лекул таких, как энергия их образования из свободных атомов, по­ ляризуемость (рефракция), магнитная восприимчивость, дипольный момент, геометрическая конфигурация и т. д. Это не давало доста­ точного конкретного материала для разработки вопросов связи свойств молекул с их строением. Во-вторых, классификация атомов и связей по родам является довольно грубой, и уже на первых по­ рах использование постулатов о приближенной эквивалентности атомов одного рода и приближенной эквивалентности связей одного рода в любых молекулах не давало хороших результатов для ря­ дов молекул, содержащих молекулы с разветвленными цепями, разные замещающие атомные группы, в особенности расположен­ ные не на концах цепи молекулы.

В полной мере значение постулатов о приближенной эквива­ лентности атомов одного рода и приближенной эквивалентности связей одного рода было установлено в последние десятилетия, когда, во-первых, были накоплены достаточно точные данные по ряду свойств широких классов молекул и, во-вторых, была прове­ дена более детальная классификация атомов и связей по типам

кулах Аг и В 2 соответственно. Такие представления позволяли очень грубо оценивать равновесные межъядерные расстояния для пар химически связанных атомов в некоторых рядах молекул, осно­ вываясь на значениях «атомных радиусов» для определенных родов атомов, найденных указанным выше путем. Например, определяя «атомные радиусы» одновалентных атомов галогенов F, CI, Br, I

грубо оценить равновесные межъядерные расстояния в молекулах М-«->Х (где М — щелочной металл, X — галоген) по формуле (VI, 2).

В дальнейшем для рядов молекул, в которых атом одного и того же элемента имеет разную валентность, т. е. относится к разным родам, согласно указанной выше классификации, оказалось необ­ ходимым приписать атому одного и того же элемента разные «атом­ ные радиусы». Так, в двух рядах молекул

атому фосфора следует приписать разные атомные радиусы: один—

лекул РХ5 .

Однако при применении этих представлений к другим рядам химических частиц возникли трудности, состоящие в том, что атом одного и того же элемента при одной и той же валентности, т. е. атом одного определенного рода, может образовывать связи разной кратности, и чтобы определить межъядерные расстояния для свя­

углерода. «Атомный радиус» для одновалентного атома водорода может быть определен как половина межъядерного расстояния в молекуле Н 2 (Н — Н), т. е.

атомный радиус трехвалентного азота — как половина межъядер­ ного расстояния в молекуле N 2 ( N = N ) , т. е.

r N — 2 ~ — — — — 0 , 5 э А

Однако для атомного радиуса атома С в Н — C = N мы должны взять два разных значения, чтобы определить межъядерные рас­ стояния для связей Н — С и Cs=N, иначе результаты будут на­ столько расходиться с экспериментально измеренными межъядер­

логично обстоит, дело во многих других случаях. Поэтому, хотя представление об «атомных радиусах» для атомов одинаковой хи­ мической индивидуальности и валентности, введенное на базе ука­ занной классификации атомов классической теории, и имело неко­ торое значение для небольшого числа рядов простейших соедине­ ний, оно оказалось в дальнейшем мало полезным, так как не отображало достаточно объективно наблюдающихся эксперимен­ тальных -закономерностей без введения более точной классифика­ ции атомов и дополнительных предположений, которые приводили к тому, что понятие «атомного радиуса» теряло ясное физическое содержание и включало логически противоречивые предположения. Несравненно более успешным для отображения закономерностей в равновесных межъядерных расстояниях атомов, связанных в мо­ лекуле, было применение классификации связей на базе первона­ чальных представлений классической теории и ее дополнительного развития в последние 20 лет. Эти вопросы будут рассмотрены ниже частично в следующем разделе и более основательно в части I I .

Классификация связей и межъядерные расстояния. Приведен­

ная выше классификация химических связей приближенно согла­ суется с некоторыми закономерностями, установленными для рав­

ных молекулах приближенно сохраняется равным 1,08 А в преде­

±0,04 А, а для связи С = С равным 1,20 А в пределах ±0,02 А. Аналогично различаются по межъядерным расстояниям, например, связи родов С — N , C = N и C = N. Для связи С—N межъядерное расстояние в разных молекулах заметно меняется, но оно всегда значительно (на несколько десятых А) превышает межъядерные расстояния для связей C = N и C = N. В большинстве хорошо изу­ ченных молекул, содержащих связь С—N, межъядерное расстоя­ ние для этой связи близко к 1,47 А.

Однако изложенная выше классификация связей по родам во многих случаях не отображает экспериментальных закономерно-

* Измерения межъядерных расстояний в частицах стали возможными только после развития таких методов исследования, как рентгено- и электронографический, спектроскопический и др.