Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Очевидно, при известной формуле ядерного (элементарного) состава получение всех возможных формул химического строения и подсчет числа возможных изо­ меров строения может представлять в общем случае довольно сложную задачу комбинаторики. Однако это уже вопрос прикладной математики, не касающийся основ теории строения.

Аналогичные задачи могут быть решены по отношению к лю­ бым рядам молекул, основываясь на постулатах классической теории»

Г Л А В А IX

С В Я З Ь С Т Р О Е Н И Я Х И М И Ч Е С К И Х Ч А С Т И Ц С ИХ С В О Й С Т В А М И В К Л А С С И Ч Е С К О Й Т Е О Р И И

§ 1. Введение

Картина строения химической частицы, например молекулы, согласно классической теории, в основных чертах представляется сле­ дующей. Молекула состоит из неких «эффективных атомов», кото­ рым должны быть приписаны свойства, отличные от свойств сво­ бодных атомов, так как «эффективные атомы» в молекуле измене­ ны по сравнению со свободными за счет их взаимодействий. Эти «эффективные атомы» в молекуле осуществляют взаимодействия двух родов. С одной стороны, между некоторыми парами «эффек­ тивных атомов» осуществляются так называемые главные взаимо­ действия (химические связи), за счет которых молекула и суще­ ствует как единое целое. С другой — между остальными парами «эффективных атомов» осуществляются дополнительные взаимодей­ ствия — «взаимодействия непосредственно не связанных атомов», которые также влияют на свойства молекулы *.

В классической теории строение молекулы описывается, в прин­ ципе, в рамках указанных понятий — эффективных атомов, глав­ ных и дополнительных взаимодействий этих атомов. Поэтому лю­ бые варианты постулатов, отображающих связь свойств молекулы с ее строением, должны в той или иной форме связывать свойства

по-видимому, не была сформулирована четко строго определенная система постулатов, связывающих свойства молекулы с элемента­ ми ее строения — эффективными атомами, парами (группами) атомов, осуществляющих главные и дополнительные взаимодей­ ствия. При рассмотрении разных свойств и разных рядов молекул различные авторы в частных случаях явно или неявно (большей частью неявно) принимали различные варианты таких постулатов.

Таким образом, должны быть рассмотрены три вопроса. Вопервых, какие варианты указанных систем постулатов возможны и

гл. X I V и X X ) .

свойств и строения молекул. Во-вторых, в какой мере разные ва­ рианты этих систем постулатов логически последовательны и не­ зависимы (неэквивалентны) как в своем общем виде, так и, в

в конечном счете согласуются с экспериментальными данными по ствойствам молекул (объясняют эти данные и позволяют предска­ зывать результаты экспериментальных исследований).

§ 2. Возможный выбор предположений, связывающих свойства и строение молекул

В рамках классической теории логично предположить, что свой­ ства молекулы должны находиться в функциональной зависимости

Пока не будем обсуждать вопрос о возможном виде этой функ­ циональной зависимости. Разберем вопрос о том, сколько различ­ ных предположений можно сформулировать, учитывая, что фор­ мально можно предполагать функциональную зависимость между свойствами молекулы и каким-либо одним из трех или двумя из трех, или, наконец, всеми тремя из перечисленных выше элементов, определяющих строение молекулы.

Вообще говоря, из трех элементов можно составить 7 сочета­ ний (по одному, по два и по три). Поэтому формально можно обсуждать семь разных предположений — три, связывающих свой­ ства молекулы только с одним из трех перечисленных выше эле­ ментов, три, связывающих свойства молекулы с двумя какими-ли­ бо элементами из трех перечисленных выше, и одно, связывающее свойства молекулы со всеми тремя указанными элементами. Из этих семи формально возможных предположений два по их внутренней логике не будут согласовываться с основами классической теории строения. Именно, если мы предположим, что свойства молекулы зависят только от величин, характеризующих дополнительные взаимодействия эффективных атомов, и не будемучитывать ни свойств самих эффективных атомов, ни главных их взаимодейст­ вий, то вступим в противоречие с основным содержанием класси­ ческой теории, согласно которому строение молекул прежде всего определяется главными взаимодействиями эффективных атомов. Далее, если мы предположим, что свойства молекулы зависят от свойств эффективных атомов и их дополнительных взаимодействий и не зависят от главных взаимодействий, мы также вступим в противоречие с основным содержанием классической теории строе­ ния, согласно которому решающую роль в определении строения мо­ лекулы играют не дополнительные, а главные йзаимодействия. Та­ ким образом, из формально возможных семи разных предположе-

ний, которые могут связывать свойства молекулы с ее строением в рамках классической теории, следует обсудить только пять.

Самым общим и наиболее последовательным предположением

врамках постулатов классической теории является следующее:

А.Определенные свойства молекул можно представить как; функции некоторых величин («парциальных свойств»), сопостав­ ляемых эффективным атомам и всем возможным парам эффек­ тивных атомов, осуществляющим как главные, так и дополнитель­ ные взаимодействия.

Остальные четыре возможных предположения могут рассмат­

представить как функции парциальных свойств только эффектив­ ных атомов.

А(II) . Некоторые свойства молекулы можно представить как функции парциальных свойств только пар эффективных атомов, осуществляющих главные взаимодействия (химические связи), или, короче, как функции парциальных свойств химических связей.

А ( Ш ) . Некоторые свойства молекулы можно представить как функции парциальных свойств эффективных атомов и пар химиче­ ски связанных эффективных атомов, или, иными словами, как функции парциальных свойств эффективных атомов и химических связей.

А(IV). Некоторые свойства молекулы можно представить как функции парциальных свойств пар химически связанных атомов и пар непосредственно не связанных атомов, т. е. как функции пар­ циальных свойств химических связей и пар непосредственно не связанных эффективных атомов.

Перечисленные пять различных возможных предположений в явной или неявной форме в той или другой степени использова­ лись в работах разных авторов применительно к некоторым кон­ кретным свойствам и определенным рядам молекул.

При приближенном описании свойств молекул, очевидно, можно не учитывать те пары атомов, осуществляющие дополнительные взаимодействия, для которых межъядерные расстояния велики (значительно больше, чем для аналогичных пар, осуществляющих химические связи). При этом условии оказывается, как мы увидим ниже, при конкретных предположениях о форме функциональной зависимости свойства Р молекулы от ее строения и при использо­

занных выше положений в тех приближениях, с которыми обычно имеют дело, различие между положениями А, А (II), A (III), А (IV)