Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 247
Скачиваний: 2
В этих выражениях суммирование ведется следующим образом: в 2 суммирование ведется по всем эффективным атомам молекулы,
в э |
2 |
|
— п о |
в |
с е |
м |
парам |
химически связанных атомов, |
т. е. по |
|||||||
э «~> э |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
всем |
химическим |
связям, |
в |
|
2 |
— по всем парам |
непосредственно |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
о, Э) |
|
|
|
|
|
|
не связанных атомов в молекуле. |
|
|
|
|
\ |
|||||||||||
Изложенные |
|
положения |
и |
основанные |
на |
них |
уравнения |
|||||||||
(IX, А) — (IX, AIV) |
(при определенном выборе функциональной за |
|||||||||||||||
висимости) еще совершенно |
недостаточны сами по себе для |
реше |
||||||||||||||
ния каких-либо конкретных вопросов связи свойств молекул с их |
||||||||||||||||
строением. Это следует из того, |
что величины |
рэ, |
р э < г |
> э , |
р ( Э Э ) |
|||||||||||
пока никак не определены и ничем не ограничены кроме условий, |
||||||||||||||||
выраженных |
уравнениями |
(IX, А) — (IX, A I V ) , т. е. кроме того, что |
||||||||||||||
суммы этих величин, определяемые уравнениями (IX, А)—(IX, AIV), |
||||||||||||||||
должны |
быть равны Ям — значению данного свойства для рассма |
|||||||||||||||
триваемой молекулы. Так как экспериментально можно определить |
||||||||||||||||
только Ям, то нет и не может |
быть никаких |
экспериментальных |
||||||||||||||
методов для определения |
в отдельности величин р э , |
Р Э ч е > э |
> Р(Э, Э)*» |
|||||||||||||
если не вводится никаких дальнейших предположений об этих ве |
||||||||||||||||
личинах. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Поскольку в любом из рассмотренных выше уравнений (IX, А)— |
||||||||||||||||
(IX, AIV) имеется только одна экспериментально измеримая |
вели |
|||||||||||||||
чина — Ям, то существует |
в общем случае бесконечное |
множество |
||||||||||||||
наборов значений величин, стоящих в правой части каждого из этих |
||||||||||||||||
уравнений, удовлетворяющих этим уравнениям. Поэтому без даль |
||||||||||||||||
нейших предположений и постулатов уравнения |
(IX, А) — (IX, A I V ) , |
|||||||||||||||
с одной стороны, всегда могут быть удовлетворены некоторым на |
||||||||||||||||
бором величин |
рэ, |
рэ |
^ |
э , |
р ( Э Э ) |
для каждой отдельной |
молекулы |
|||||||||
(при |
известном |
Я м ) , |
а с другой |
стороны, эти |
уравнения |
не |
позво |
|||||||||
ляют ни объяснить экспериментальные значения Ям для |
изученных |
|||||||||||||||
молекул, ни предсказать значения Ям для молекул, которые еще не изучены экспериментально, даже если для некоторых молекул того же ряда известны экспериментальные значения Ям. Следует особо заметить, что изложенные выше положения и выбранные функцио
нальные зависимости Я м |
от величин |
рэ, |
рэ<г+э, |
Р о , э ) н е предпо |
лагают, что, например, значения рэ |
для |
некоторого эффективного |
||
атома (например, атома |
Н) в одной молекуле |
и в какой-либо дру |
||
гой, одинаковы или различны. |
|
|
|
|
Так, для одноименных эффективных атомов (например, атомов Н) в разных молекулах или одной молекуле (например, СН4 ) из изложенного выше не следует равенство значений рэ для всех или хоть некоторых атомов данной химической индивидуальности (даже,
если |
валентность одинакова). Все указанные выше |
требования |
||
* |
Кроме, может быть, очень частных |
случаев — одноатомных |
молекул, |
когда |
очевидно, что Рм — рэ, и двухатомных |
молекул, когда для постулата |
А(Н) |
||
= |
Рэ ч - * э- |
|
|
|
изложенных положений |
и |
уравнений |
(IX, А) — (IX, |
AIV) могут |
|||||
быть |
выполнены и в |
том |
случае, если |
четырем |
эффективным |
||||
атомам Н |
в молекуле |
СН4 |
|
будут сопоставлены четыре разных зна |
|||||
чения |
рэ. |
Аналогично обстоит дело и с |
величинами |
Р э « - > э и |
|||||
Р(э э> |
д л я |
многоатомных |
молекул. Так |
же |
и в разных |
молекулах |
|||
эффективным атомам одинаковой химической индивидуальности и
валентности могут быть приписаны разные значения рэ. |
То же от |
||||
носится |
и к величинам |
Рэ<_+Э |
и Р(ЭгЭу |
Поэтому |
уравнения |
(IX, А) — (IX, AIV) для разных молекул |
без дополнительных пред |
||||
положений не имеет никакого смысла |
рассматривать |
совместно, |
|||
так как |
величины рэ даже |
для |
атомов |
одной химической индиви |
|
дуальности и валентности, вообще говоря, могут быть взяты в урав
нениях |
для |
разных |
молекул разными, аналогично и величины |
||||||||
Рэ<-+э |
и |
Р(э, э) |
п 0 |
отношению к соответствующим |
парам |
эффек |
|||||
тивных |
атомов. |
|
|
|
|
|
|
||||
|
Для того чтобы имело смысл рассматривать, например, уравне |
||||||||||
ния (IX, AI) |
для |
разных |
молекул совместно, |
нужно, чтобы |
в урав |
||||||
нениях |
для разных |
молекул фигурировало |
число разных |
величин |
|||||||
рэ> |
не большее, чем число уравнений, т. е. чем число |
рассматривае |
|||||||||
мых совместно молекул. Аналогичное положение |
справедливо и |
||||||||||
для уравнений |
(IX, А) — (IX, AIV) по отношению к входящим в них |
||||||||||
величинам |
рэ, |
|
р Э ч . > |
э , рэ |
э . Единственно возможный путь |
добить |
|||||
ся |
того, чтобы |
уравнения |
(IX, А) — (IX, A I V ) , записанные для раз |
||||||||
ных молекул какого-либо ряда, содержали ограниченное число раз ных величин р*э, рэ ^ э , р( Э _ Э ) , состоит в следующем. Необходимо ввести какую-либо классификацию эффективных атомов, связей и пар непосредственно не связанных атомов в молекулах, такую, что определенные атомы (связи, пары непосредственно не связанных атомов) в любых молекулах рассматривались бы как эквивалент ные и этим эквивалентным атомам (связям, парам непосредственно не связанных атомов) сопоставлялись бы в любых молекулах оди наковые значения рэ, рэ ^ э , р ( Э Э ) соответственно.
Выше была рассмотрена классификация атомов и химических связей по родам. Классификация пар непосредственно не связан ных атомов в начальный период развития ортодоксальной класси ческой теории не была проведена в общем виде и достаточно после довательно.
В то же время из уравнений вида (IX, А) — (IX, AIV) использо
вались практически только уравнения |
вида |
(IX, AI) — (IX, A I I I ) , |
|
в которых суммы по парам непосредственно |
не связанных атомов |
||
не фигурируют. Поэтому классификация |
пар |
непосредственно не |
|
связанных атомов и уравнения (IX, А) |
и |
(IX, AIV) будут рассмо |
|
трены в следующей части книги при изложении современного ва рианта ортодоксальной классической теории строения.
Здесь рассмотрим только положения A(I)—А(III) и следующие из них при принятой функциональной зависимости свойств от строе'
ния молекул уравнения |
(IX, AI) — (IX, AIII) и конкретные |
формы |
||
этих уравнений при |
введении классификации атомов и связей по |
|||
родам. |
Конкретные |
формы уравнений (IX, AI) — (IX, AIII) |
осно |
|
ваны на |
предположениях |
о приближенной эквивалентности |
атомов |
|
одного рода в любых молекулах и связей одного рода в любых мо лекулах.
Итак, в дальнейшем будем предполагать, что в каждом из урав
нений (IX, AI) — (IX, АШ) величины рэ одинаковы для |
атомов од |
|
ного рода в любых молекулах, |
величины р Э ч _ > э тоже |
одинаковы |
для связей одного рода в любых |
молекулах. |
|
§3. Постулаты, связывающие свойства
истроение молекул в ортодоксальном варианте классической теории
В итоге рассмотрения вопроса о связи свойств и строения моле кулы, проведенного выше, могут быть сформулированы следующие постулаты.
I . Некоторое свойство Рж молекулы может быть приближенно представлено в виде суммы по эффективным атомам или по парам непосредственно связанных атомов (химическим связям) или по эффективным атомам и связям. Иными словами, свойство моле
кулы может быть приближенно выражено уравнениями |
(IX, AI) — |
(IX, А Ш ) . |
|
На. Эффективным атомам одного определенного рода Эг- в лю |
|
бых молекулах сопоставляется одна и та же величина |
рэ в урав» |
нениях (IX, AI) для разных молекул, обозначаемая р\. |
Тогда, обо |
значая число атомов рода Э,- в молекуле через Ки приведем урав нение (IX, AI) к виду
|
|
|
? м = 1 1 м ! |
|
(IX, 1) |
|||
|
|
|
|
|
і |
|
|
|
Пб. Парам непосредственно связанных атомов (химическим |
||||||||
связям) одного |
определенного |
рода |
(Эг«->Э/)Ы |
в любых |
молеку |
|||
лах |
сопоставляется |
одна |
и |
та же |
величина |
рэ++э, |
которая |
|
в уравнениях |
(IX, АН) для |
разных |
молекул |
обозначается р ' ' ц . |
||||
Тогда, обозначая число связей указанного |
рода в |
молекуле |
||||||
через |
nlJ, приведем |
уравнение |
(IX, АН) к виду |
|
|
|||
|
Р М = 2 |
2 |
|
|
|
|
(IX, 2) |
|
і. /, |
и |
|
|
|
|
|
|
К1 |
|
|
|
|
|
|
В этом уравнении условие і ^ / необходимо, так как каждая |
|
связь |
|||||
рода (3f*-*9j)u |
должна учитываться |
в |
уравнении (IX, 2) |
только |
|||
один раз. При отсутствии условия і ^ |
/ |
каждая |
связь этого |
рода |
|||
учитывалась бы два раза — один |
раз |
как |
связь |
(3, - w - 3j) w , |
а |
дру |
|
гой — как связь |
(Э,чг-»-Э,-)м. |
|
|
|
|
|
|
Пв. Эффективным атомам |
рода і в любых молекулах |
сопостав- . |
ляется одна и та же величина |
рэ в уравнениях (IX, А Ш ) |
и парам |
непосредственно связанных атомов одного определенного рода, т. е.
химическим связям одного определенного рода |
(Э,--*-»-Э;-)и, |
в лю |
||||||
бых |
молекулах |
сопоставляется |
одна |
и та же |
величина |
Рэ<_>э |
||
в |
уравнениях |
(IX, А Ш ) . Обозначая |
указанные |
.величины |
через |
|||
Р\п |
и |
Р])1и |
соответственно, приведем уравнение |
(IX, А Ш ) |
к виду |
|||
|
|
|
|
* М - 2 - К * Р ! " |
+ 2 |
2 Х ' Р $ |
|
ах,з) |
|
|
|
|
і |
і, І, |
и |
|
|
Следует специально отметить, что величины Р{, сопоставляемые
атому рода |
Э^ в |
уравнениях (IX, 1) — (IX, 3), должны |
быть |
раз |
|||||
личны, что и отмечено индексами |
I , I I , I I I у этих величин. То же от |
||||||||
носится к величинам рци. |
Это следует из того, что для |
данной |
мо |
||||||
лекулы одна и та |
же величина |
Рм |
(экспериментально |
определен |
|||||
ная) имеет различное функциональное выражение в |
уравнениях |
||||||||
(IX, I) — (IX, 3) и поэтому |
оптимальные значения |
величин |
р,- и |
piju |
|||||
в этих уравнениях |
будут |
разные |
для |
атома заданного рода З І |
или |
||||
связи заданного рода (Э^-*->Э; -)и . |
|
|
|
|
|
||||
Теперь |
можно |
рассмотреть вопрос об отношениях уравнений |
|||||||
(IX, 1) — (IX, 3), |
выражающих |
три |
различных |
предположения |
|||||
о связи свойств и |
строения молекул |
в рассматриваемом |
варианте |
||||||
ортодоксальной классической теории, и об их соответствии экспери ментальным данным по свойствам молекул. Прежде всего рассмо
трим отношения уравнений |
(IX, 1) и (IX, 2). |
|
|
|
|||||
Как было |
показано (см. гл. V I I , § 3), |
числа /С,- атомов |
каждого |
||||||
рода всегда |
могут быть выражены через |
числа |
nlJ, |
т. |
е. через |
||||
числа связей каждого рода |
в той же молекуле, уравнением |
(VII, 3) |
|||||||
|
|
ЯіКі = |
2 |
2 и п и + 2 |
и п |
и |
|
|
|
Если из уравнения |
(VII, 3) |
подставить |
выражение для |
чисел КІ |
|||||
в уравнение |
(IX, 1), |
то последнее приведется к |
виду |
(IX, 2), так |
|||||
как вместо суммы, содержащей числа Ки в нем появится сумма, со
держащая числа |
пЦ. |
|
|
|
|
Именно при |
такой подстановке |
вместо |
уравнения |
(IX, 1) по |
|
лучим |
|
|
|
|
|
і |
і ' I и |
I |
и |
І |
|
|
'i+SE-i'-H |
|
{IX'4) |
||
ІФІ
