Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

нии возможной точности описания свойства Рм молекул некото­ рого ряда) будет два (IX, 1) и (IX, 2). Первое из них может быть приведено к виду второго, но может, в общем случае, содержать другое число независимых постоянных и, следовательно, может да­ вать несколько иную (как правило, меньшую) точность при описа­ нии экспериментальных значений свойства Рм молекул какого-либо ряда. В частном случае, когда для какого-либо ряда молекул число независимых постоянных в обоих уравнениях (IX, 1) и (IX, 2) оди­ наково, точность их в описании экспериментальных значений свой­ ства Рм молекул этого ряда будет одинакова или очень близка **.

§4. Приложение постулатов, связывающих свойства

истроение молекул

Основываясь на указанных выше постулатах и следующих из них уравнениях, ортодоксальная классическая теория применялась для описания закономерностей в некоторых физико-химических ха­ рактеристиках молекул, таких, например, как энергия образования молекулы из свободных атомов, средняя поляризуемость молекулы, средняя магнитная восприимчивость, электрический дипольный мо­ мент и др.

Обычный путь использования уравнения (IX, 1) или (IX, 2) для этих целей состоял в следующем. Составлялись, например, уравне­

** Здесь под точностью описания свойства Р м молекул некоторого ряда мы понимаем среднюю квадратичную ошибку рассчитанных значений Р м для моле­ кул ряда [с оптимальными значениями постоянных р\ по уравнению (IX, 1) или,

соответственно, с оптимальными значениями постоянных p]ljU по уравнению (IX, 2)] и экспериментальных значений Р м -

периментальные значения свойства Рм известны. Необходимые для этого числа атомов каждого рода, т. е. числа Кі в этих молекулах, определялись из формул химического строения молекул. Из урав­ нений (IX, 1) и экспериментальных значений Рм методом наимень­ ших квадратов или каким-либо более или менее эквивалентным методом определялись оптимальные значения постоянных р\, сопо­ ставляемых атомам тех родов, которые встречались в выбранных

меру объективной значимости, т. е. меру точности этого уравнения для выбранных молекул и рассматриваемого их свойства.

Установленные значения постоянных р\ могли быть использо­ ваны для расчета свойства Рм любых молекул, содержащих атомы тех же родов, что и молекулы, по которым определялись значения этих постоянных.

Совершенно аналогично могли быть использованы и уравнения (IX, 2) для некоторого числа экспериментально изученных молекул какого-либо ряда. Из формул строения этих молекул определялись числа nlJ связей разных родов, встречающихся в каждой из этих

молекул, и для каждой молекулы составлялось уравнение вида (IX, 2). Из полученной системы уравнений и экспериментальных значений Рм для этих молекул находили оптимальные значения постоянных p\ljtl, сопоставлявшихся связям тех родов, которые

встречались в выбранных молекулах. Это может быть выполнено методом наименьших квадратов или другими более или менее экви­ валентными методами. Средняя квадратичная и максимальная ошибки при апроксимации экспериментальных значений Рм вы­ бранных молекул уравнениями вида (IX, 2) с найденными оптималь­ ными значениями постоянных p\lju давали меру объективной зна­ чимости (т. е. меру точности) уравнений (IX, 2) для выбранного ряда молекул и рассматриваемого их свойства. Установленные зна­ чения постоянных p\lju могли быть использованы для расчета свой­ ства Р м любых молекул, содержащих связи тех же родов, что и молекулы, по которым определялись значения этих постоянных.

Уравнения (IX, 1) и (IX, 2) дают более или менее хорошее ото­ бражение экспериментальных закономерностей в некоторых фи­ зико-химических величинах молекул (например, энергии образова­

ряда нормальных алканов, нормальных алкенов, рядов нормаль­ ных однозамещенных алканов с одной фиксированной функцио­

Д л я рядов частиц с разветвленной цепью, несколькими функ­ циональными группами, различным расположением функциональ­ ных групп в цепи уравнения (IX, 2) и тем более (IX, 1) не дают хорошего согласования с экспериментальными данными. Поэтому не будем рассматривать приложения уравнений (IX, 1) и (IX, 2) к конкретным рядам молекул. Как будет показано ниже, дальней­

гичные рассмотренным уравнениям, но значительно более точные, отображающие экспериментальные закономерности в пределах средней точности современных экспериментальных данных.

Здесь важно только отметить, что основываясь на сравнительно грубой классификации атомов и связей в химических частицах, классическая теория уже в первый период развития могла описать более или менее правильно (качественно, а для простейших рядов частиц количественно) экспериментальные закономерности в неко­ торых указанных выше характеристиках химических частиц.

Это, в принципе, позволило решить с той или другой степенью приближения три важные задачи. Во-первых, использовать указан­ ные пути для описания (объяснения) экспериментально получен­ ных фактов для простейших рядов частиц. Во-вторых, использовать экспериментальные данные по физико-химическим свойствам от­ дельных частиц простейших рядов для проверки правильности при­ писываемых им формул химического строения, сопоставляя экспе­ риментально измеренные величины с вычисленными, например, по

или р\\и для связей определенных родов) для ориентировочного предсказания свойств еще не изученных экспериментально частиц, относящихся к простейшим классам (м-алканам, я-алкенам, м-алки- нам, их однозамещенным и т. п.).

Изложенное выше имело главной целью пояснить пути создания специфических для классической теории методов решения отдель­ ных вопросов связи свойств и строения молекул, пути возникнове­ ния специфического аппарата понятий и постулатов, основных урав­ нений и используемого математического аппарата для решения этих задач. Более детально относящиеся сюда вопросы целесооб­ разно рассматривать после изложения дополнительных понятий и постулатов, внесенных в классическую теорию в последние десяти­ летия.