Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

ных структурных элементов молекул (атомов, связей, фрагментов их первого или высших окружений), основываясь на какой-либо классификации структурных элементов по параметрам, определяю­ щим особенности их строения в разных вариантах классической теории. Конкретная форма постулатов о приближенной эквивалент­ ности определенных структурных элементов в разных молекулах и рядах молекул может меняться в зависимости от варианта класси­ ческой теории, так как меняются понятия, с помощью которых отображается строение этих элементов, и параметры, которыми оно характеризуется. Однако независимо от видоизменения деталей содержания и формы этих постулатов в разных вариантах теории, постулаты второй группы наряду с постулатами первой группы являются основными в классической теории строения. Важнейшая роль этих постулатов состоит в том, что независимо от того, в ка­ ких понятиях и какими параметрами описывается строение отдель­ ных структурных элементов молекул, при любом способе их описа­ ния в разных вариантах теории устанавливается, что эквивалент­ ные по строению - (в рамках определенного способа описания) структурные элементы любых молекул эквивалентны и по всем физическим характеристикам, которые им можно сопоставить.

Наконец, четвертой, основной для классической теории строения группой понятий и постулатов являются понятия и постулаты, уста­ навливающие связь некоторых свойств молекул с ее строением. Эти постулаты связывают свойство молекулы с парциальными свой­ ствами, которые в рамках классической теории можно сопоставить отдельным структурным элементам молекулы. Здесь при некоторых вариациях в постулатах, относящихся к взаимодействиям непосред­ ственно не связанных атомов, могут быть некоторые вариации в функциональной зависимости какого-либо свойства молекулы от парциальных свойств, сопоставляемых ее отдельным структурным элементам. Однако понятия и постулаты, выражающие связь не­ которых свойств молекулы с ее строением, независимо от деталей их содержания и формы, входят в основы классической теории строения и лежат в основе всех, принадлежащих этой теории, полу­ эмпирических методов расчета важных свойств молекул.

Понятия и постулаты указанных групп позволяют сформулиро­ вать постулат, на базе которого можно предсказывать возможность существования в природе или синтетического получения новых, экс­ периментально еще не изученных химических частиц, предсказы­ вать строение этих частиц в описании классической теории и мно­ гие их свойства.

Таковы основы любых вариантов классической теории, такова внутренняя структура ее основного содержания.

В процессе развития классической теории первоначально были сформулированы и фактически явно или неявно использовались постулаты первой и второй групп и постулат, позволяющий пред­ сказывать существование и строение новых еще не изученных хими­ ческих частиц. В дальнейшем были сформулированы сначала част-

ные, а затем и более общие формы положений, содержание которых обобщается постулатами третьей и четвертой групп.

При изложении содержания классической теории в начальный период ее развития мы приводим ее постулаты примерно в той по­ следовательности, в которой они постепенно в процессе развития теории в более или менее четкой форме формулировались или про­ сто использовались без явной их формулировки.

При изложении современного состояния классической теории во второй части книги мы отказываемся от хронологической после­ довательности в изложении понятий и постулатов этой теории и формулируем их в той последовательности, которая нам представ­

постулатов теории, составляющих ее непреходящую основу, а с дру­ гой — выделить такие постулаты, которые могут быть в дальней­ шем видоизменены и развиты без коренного пересмотра основ этой теории..

§ 2. Значение ортодоксальной классической теории химического строения

Классическая теория уже в начальный период ее развития имела огромное значение для химии и сохраняет его в настоящее время. Главным в классической теории является то, что она форму­ лирует основные понятия и постулаты, позволяющие отобразить внутреннее строение химических частиц; она позволяет предсказать возможность существования в природе или синтетического получе­ ния огромного числа новых, еще неизвестных химических частиц и целых рядов частиц определенного строения. Классическая теория ограничена, она может описать строение частиц только в рамках объективной значимости выработанных в ней понятий и опираясь на некоторое число экспериментальных данных, поэтому ее пред­ сказания о возможности существования (или синтетического полу­ чения) рядов частиц определенного строения не всегда оправды­ ваются. Но все же для десятков и сотен рядов химических частиц эти предсказания оказываются в основном верными и только в сравнительно редких случаях, по-видимому, не подтверждаются экспериментально.

Значение классической теории велико и потому, что современ­ ная классификация и номенклатура известных химии частиц и соот­ ветствующих химических веществ основываются на формулах хи­ мического строения этих частиц, т. е. на понятиях и постулатах классической теории.

Далее, формула химического строения частицы является основ­ ной, исходной базой при исследовании свойств частиц современ­ ными физическими методами. Без знания классической формулы

методами часто было бы трудно или невозможно правильно интер­ претировать.

Кроме того, на базе основных положений классической теории и формул химического строения частиц может быть проведена рациональная классификация структурных элементов химических

в разных молекулах при определенной классификации могут быть предсказаны и подтверждены экспериментально закономерности в строении структурных элементов многих рядов частиц.

Постулаты о связи строения и свойств частиц и постулаты об эквивалентности атомов (или связей) одного рода в разных моле­ кулах позволяют получать уравнения, описывающие закономерно­ сти в свойствах частиц многих рядов. Эти уравнения разной сте­ пени точности широко используют для расчетов многих свойств частиц определенных рядов, еще не изученных экспериментально (но предсказываемых классической теорией), на основании экспе­ риментальных данных по соответствующим свойствам сравнитель­ но небольшого числа изученных частиц этих рядов.

Применение конкретных методов расчета свойств частиц, еще не полученных синтетически или не изученных экспериментально, но могущих существовать согласно классической теории, в настоя­ щее время приобретает все большее значение для целенаправлен­ ного синтеза новых молекул и веществ с заранее оцененными свой­ ствами. В ряде областей современной техники такой путь целе­ направленного синтеза новых молекул и веществ является главным условием успешного решения задач, возникающих в практике.

Наконец, приложения квантовой механики к описанию или расчету свойств сложных молекул в настоящее время также бази­ руется на классических формулах химического строения соответ­ ствующих химических частиц. Без знания классической формулы строения молекулы постановка той или другой квантовомеханической задачи становится часто очень сложной, и ее решение в огром­ ной степени затрудняется.

В классической теории значение числа валентности определен­ ного «атома» в какой-либо молекуле и кратности образуемых им связей из чисто теоретических соображений определить невоз­ можно. Классическая теория только утверждает, что каждому атому в молекуле или в определенном ряду молекул можно при­ писать определенное число единиц сродства, затрачиваемых этим атомом на образование всех его химических связей с другими. Зна­ чение этого числа в рамках классической теории принципиально не может быть установлено чисто теоретически, оно принимается обычно на основании многих экспериментальных данных о свой­ ствах рассматриваемой молекулы или о свойствах молекул некото­ рого ряда. При этом часто делаются и дополнительные предполо­ жения,- не следующие из понятий или постулатов классической теории.

Поясним вопрос об определении чисел валентности атомов и кратности образуемых ими связей сначала на примере алканов. Экспериментально было установлено, что существует ряд веществ (алканов), молекулы которых описываются стехиометрическими формулами, т. е. формулами ядерного (элементарного) состава вида С„Н2п+2- Вещества этого ряда обнаруживали близкие физи­ ческие и химические свойства, на основании чего можно было вы­ сказать предположение о том, что строение их молекул аналогично и, в частности, цредположить, что в молекулах этого ряда валент­ ность атомов водорода одинакова. Также предполагалось, что крат­ ности всех связей СС в этих молекулах одинаковы и-кратности всех связей СН одинаковы. Из ряда соображений, например эквивалент­ ности всех атомов водорода в молекуле метана СН4 или этана С2Нв,

можно предположить, что атомы водорода в молекулах алканов всегда стоят на концах цепи и удерживаются в молекуле через посредство атомов углерода. В приложении 1 показано, что из этих предположений следует, что молекулы алканов не содержат циклов химически связанных атомов.

Иными словами, дополнительно принималось, что в молекулах алканов нет циклов, нет связей НН, а есть только связи СС и СН, причем связи СН стоят на концах цепи.

IQ1

В конечном счете, на основании элементарного состава молеку­ лярного веса, данных о протекании типичных реакций молекулам алканов были приписаны формулы строения, в которых атомы водорода принимаются одновалентными ( ^ н = 1 ) , атомы угле­ рода — четырехвалентными (9с = 4), а все связи — ординарными. Именно, формулы химического строения простейших алканов при­ нимались следующими:

нии формулы строения молекул простейших алканов — метана, эта­

а формулы строения простейших алкенов — этилена и пропилена — следующим образом:

Этот вопрос может быть проанализирован строго математиче­

Формулы строения будут получаться из обычных заменой одной черточки для связей СН и СС тремя черточками.

Из рассмотренного примера можно сделать общий вывод, что число валентности, приписываемое определенным атомам в некото­ ром ряду молекул, не может быть определено однозначно в рамках понятий' и постулатов классической теории. То же относится и к кратности соответствующих связей.

Долгое время без достаточных оснований принималось, что валентность атома Н во всех молекулах равна единице, тогда крат­ ность связи АН (где А — любой другой атом молекулы) будет равна