Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 264
Скачиваний: 2
Тем самым принято, что атом фосфора в этой молекуле имеет ва лентность q = 5, атом кислорода — q = 2, а атом хлора — q — 1. Тогда, согласно постулату Via, в других молекулах атом фосфора может иметь валентности от 1 до 5 и все распределения единиц сродства по связям, возможные для этих чисел валентности, т. е. любое распределение единиц сродства по связям из числа приве денных выше. Атом кислорода в других молекулах может иметь валентность 1 и 2 и следующие распределения единиц сродства по связям:
О—
О0 =
/\
Атом хлора может иметь валентность 1 и одно возможное распре деление единиц сродства по связям, именно
С1—
Из постулата Via следует тогда возможность существования боль шого числа молекул различных строений, например:
Р — О |
Р = 0 |
О — Р = 0 0 = Р = 0 |
|
|
0 |
„, |
с * |
° ч Р ^ ° |
Р |
С 1 |
\ |р. |
А, |
" |
Г 0 с\у^Л> С1 |
AN
Проверка правильности предсказаний, сделанных таким путем, может быть проведена с использованием постулата об энергети ческой стабильности химических частиц, изложенного в § 7 гл. XX.
§ 5. Определение типа атома из формулы
химического строения молекулы
Очевидно, что тип каждого атома в той или другой молекуле определяется непосредственно из формулы химического строения молекулы, приписываемой данной молекуле классической теорией, т. е. при определенных принятых значениях чисел валентности ато мов, последовательности и кратности всех приписываемых этой молекуле главных взаимодействий (химических связей). Иллю стрируем это положение на простейших примерах некоторых моле кул. Так, в ряде молекул, содержащих атом фосфора PF3, FPO, PN, PF5, F3 PO, если для них принять формулы химического строе ния
|
|
|
F |
|
О |
|
|
F \ |
l |
|
I |
р |
р = 0 |
Р=Ы |
Р—F |
|
P—F |
F |
F |
|
F |
F |
F |
6* |
|
|
|
|
163 |
то атомы фосфора относятся соответственно к следующим типам:
р |
р = |
р = |
> ; |
|
р |
/ 1 \ |
/ |
|
/ \ |
/ |
1 \ |
или в общих обозначениях — к типам |
|
|
|||
gl5,3,l |
Э15,3.2 |
э 15,3,3 |
gl5,5,l |
Q15,5,2 |
|
Атомы фтора во всех этих молекулах относятся к типу |
|||||
|
F—, |
или |
Э9 -1 -1 |
|
|
Атомы кислорода во всех молекулах относятся к типу |
|||||
|
О = , |
или |
Э 8 ' 2 ' 2 |
|
|
Атом азота в молекуле PN — к типу |
|
|
|||
|
N = , |
или |
Э 7 - 3 ' 3 |
|
|
Молекулам этана, |
пропилена, |
1,2-пропадиена, |
метилацетилена |
в ортодоксальной классической теории обычно приписываются сле дующие формулы строения:
Н \ |
/ Н |
Н \ |
/Н |
„ |
Н — С — С — Н |
Н — С — / |
н |
||
v/ |
\ н |
у/ |
С \ |
|
v=c=c( н—с—с=с—н
Типы атомов углерода и водорода, входящих в эти молекулы, будут таковы. Все атомы водорода в приведенных молекулах отно сятся к одному типу (в разных обозначениях):
Н—, или Н 1 - 1 , или Э | > и
Оба атома С в молекуле этана относятся к одному типу (в разных обозначениях):
—С—, |
ил:і С 4 - 1 , или Э 6 - 4 ' 1 |
\ |
|
К этому же типу относятся атомы С в метальных группах СНз мо лекул пропилена и метилацетилена. Два атома С, связанные двой ной связью в молекуле пропилена, относятся к одному типу
^ С = , |
или С 4 ' 2 , или Э 6 - 4 - 2 |
К этому же типу относятся два крайних атома С в молекуле 1,2-пропадиена. Средний атом С в молекуле 1,2-пропадиена отно сится к типу
= С = , |
или С 4 - 3 , или Э 6 - 4 - 3 |
Наконец, оба атома С, связанные тройной связью в молекуле метилацетилена, относятся к одному типу:
— С = , или С 4 , 4 , или З 6 - 4 - 4
До сих пор при классификации атомов в молекулах, именно при классификации атомов по родам и типам, мы учитывали только факторы, которые не зависят непосредственно от химической ин дивидуальности, числа, последовательности и кратности связей других атомов, входящих в молекулу, от валентности и валентных состояний других атомов молекулы.
Однако, согласно основным постулатам классической теории, кроме главных взаимодействий пар атомов (химических связей) существуют дополнительные взаимодействия, в принципе, между всеми атомами молекулы. Эти дополнительные взаимодействия должны оказывать определенное влияние на состояние каждого атома молекулы и также должны быть учтены при классификации атомов в молекулах или рядах молекул.
Таким образом, классификация атомов в молекулах и рядах молекул не будет полной и достаточной без учета влияния на со стояние атомов молекульГ&ругих атомов, окружающих рассматри ваемые. Следовательно, необходимо дальнейшее уточнение (дета лизация) описанной выше классификации атомов по родам и типам.
§6. Понятие о первом окружении атома
вмолекуле
Согласно ортодоксальной классической теории, каждый атом в молекуле осуществляет главные взаимодействия (химические свя зи) с некоторыми другими атомами. Химическая индивидуальность, валентность и распределение единиц сродства по связям для дан ного атома в рассматриваемой молекуле определяют тип этого атома, согласно классификации атомов в молекулах по типам, рас смотренной выше. Однако два или несколько атомов одного и того же типа, входящие в состав одной молекулы или разных моле кул, могут отличаться друг от друга в зависимости от характери стик других атомов молекулы, окружающих рассматриваемые атомы.
Совокупность атомов, осуществляющих главные взаимодействия (химические связи) с данным атомом в рассматриваемой молекуле, мы определим как атомы первого окружения для данного атома в рассматриваемой молекуле или, короче, как первое окружение дан ного атома в рассматриваемой молекуле. Это первое окружение данного атома в рассматриваемой молекуле будем считать вполне определенным, если известны следующие характеристики первого окружения.
I. Формула химического строения фрагмента (структурного элемента) молекулы, включающего рассматриваемый атом и атомы
его первого окружения, отображающая валентности и валент ные состояния атомов первого, окружения. Формулой строения этого фрагмента определяются следующие частные характеристики первого окружения:
1) химическая индивидуальность атомов; 2 ) их валентность; 3) их валентное состояние; 4 ) изомерия строения фрагмента пер вого окружения рассматриваемого атома.
I I . Последовательность расположения в пространстве ядер ато мов первого окружения вокруг ядра данного атома в равновесной конфигурации рассматриваемой молекулы. Это определяет пятую частную характеристику атомов первого окружения.
Первые четыре частные характеристики атомов первого окру жения для некоторого данного атома в рассматриваемой молекуле, так же как и тип данного атома, непосредственно и полностью определяются из формулы химического строения, приписываемой рассматриваемой молекуле ортодоксальной классической теорией.
|
Последняя характеристика — последовательность расположения |
в |
пространстве атомов первого окружения вокруг данного атома |
в |
рассматриваемой молекуле — формулой химического строения |
этой молекулы не определяется. В общем случае для однозначного определения последовательности расположения в пространстве атомов первого окружения вокруг данного атома рассматриваемой молекулы необходимо, чтобы кроме формулы химического строе ния молекулы была известна (качественно) равновесная геометри ческая конфигурация ядер атомов во фрагменте молекулы, вклю чающем рассматриваемый атом и атомы его первого окружения *.
Поясним содержание понятий о первом окружении некоторого рассматриваемого атома в определенной молекуле сначала на про стых примерах. Рассмотрим первое окружение каждого из трех атомов С в молекуле 1-фтор-1-хлорпропана, строение которой изо бражается в рамках ортодоксальной классической теории и обычно
принимаемых в этой молекуле валентностях |
атомов Н, F, С1 и С |
|
формулой |
|
|
Н \ |
/Н |
|
р — С — С — Н / Н |
, ч „ „ |
|
С 1 / і |
п \ с / н |
(XV, 5) |
Все три атома С этой молекулы, согласно изложенной выше классификации атомов по типам, принадлежат к одному типу, ко торый может быть обозначен
- С - . |
или |
С 4 - 1 , |
или |
Э 6 ' 4 - 1 |
(XV, 6) |
|
/ |
|
|
|
|
|
|
* Д л я определения последовательности |
расположения |
в пространстве ато- |
ч |
мов первого окружения вокруг рассматриваемого атома достаточно обычно каче ственной характеристики равновесной геометрической конфигурации фрагмента первого окружения этого атома.
Фрагмент молекулы, включающий атом Сі и атомы первого окру жения атома Qr, будет
|
|
|
Н \ |
/ |
|
|
|
|
|
F — С — С — |
|
( X V , 7 ) |
|
|
|
|
С 1 |
|
|
|
Для атомов |
Си и Сш |
такие |
фрагменты, |
соответственно, |
будут |
|
|
\ |
/ |
Н |
\ |
/ Н |
|
|
- |
С - С - |
Н / |
/C-<f^ |
( X V , 8 ) |
|
|
|
|
\ |
|
|
|
Первое окружение атомов Сі, Си, Сщ различно, так как |
различна |
|||||
химическая |
индивидуальность |
атомов первого окружения |
для ато |
|||
мов Сі, С Ц , Сщ. |
|
|
|
|
|
|
Рассмотрим первое окружение атома |
С в группе СН 3 |
молекулы |
СН2СН3 (молекулы этила или так называемого «свободного ра
дикала» — этила), строение |
которой, |
согласно ортодоксальной |
классической теории, изображается формулой |
||
|
, С — С — Н |
( X V , 9) |
у/ |
I V \ H |
' |
Рассматриваемый атом С обозначен в этой формуле как CivСо гласно приведенной выше классификации атомов по типам, он от
носится к тому же типу (XV, 6), что и атомы Сі, Сц, Сщ в |
молекуле |
|||
1-фтор-1-хлор-хлорпропана. |
Первое окружение атома Civ |
в |
моле |
|
куле |
(XV, 9) определяется |
фрагментом молекулы, строение |
кото |
|
рого |
изображается формулой |
|
|
\/ Н
V — С — Н |
( X V , 10) |
/\ н
Химические индивидуальности атомов |
первого окружения |
атома |
Civ И рассмотренного ранее атома Сщ |
в молекуле (XV, 5) |
одина |
ковы (три атома Н и один атом С), но валентность атома С в пер вом окружении атома Сщ равна четырем, а валентность атома С в первом окружении атома Civ равна трем. Следовательно, со гласно перечисленным выше факторам, определяющим первое окру жение некоторого атома в молекуле, первые окружения для атомов Сщ в молекуле (XV, 5) и CT v в молекуле (XV, 9) различны (отли чаются валентностью атомов С, входящих в первое окружение ато мов Сщ и Civ).