Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 263

Скачиваний: 2

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

го» сродства и его проявления в физико-химических свойствах мо­ лекулы (помимо привлечения реакций присоединения, которые, как мы показали выше, решить вопрос о наличии такого «сродства» не могут), постольку нет и не может быть никаких экспериментальных методов проверки предположения о наличии такого «свободного», «ненасыщенного» сродства у каких-либо атомов в молекуле.

Итак, первое предположение, являющееся составной частью гипотезы Тиле, экспериментально проверено быть не может. Если отбросить это первое предположение, то остающееся второе пред­ положение противоречит ортодоксальному варианту классической теории, но не противоречит одному из ее обобщенных вариантов, который кратко будет рассмотрен ниже. Проверка этого предполо­

жения может быть проведена различными путями,

и хотя все они

не являются прямыми

(так же, как и все пути проверки

определен­

ных представлений о

кратности связей в

рамках

ортодоксальной

классической теории),

все же некоторые

сопоставления

кратности

связей СС в бутадиене-1,3 и подобных ему молекулах с кратно­ стями связей СС в других рядах молекул могут быть сделаны. По

экспериментальным

данным

крайние

связи

СС

во

фрагменте

(XII, 14) молекулы

бутадиена-1,3 и молекулах,

подобных

ему угле­

водородов

(т. е. связи С(')=С( 2 )

и С(3)=С<4>), имеют

межъядерные

расстояния

~ 1,34 А, т. е. такие

же, как

связь

С —С

в

молекуле

этилена ( ~ 1,34 А).

 

 

 

 

 

 

 

 

Следовательно, не наблюдается никакого отличия в межъядер­

ном расстоянии, связанного

с

предполагаемым

Тиле

различием

кратности этой связи в молекулах этилена и бутадиена-1,3. Слож­

нее обстоит дело с центральной связью С2 —С3 фрагмента

(XII, 16).

В бутадиене-1,3 равновесное межъядерное расстояние

для

этой

связи равно — 1,47 А. Связи СС в других молекулах, в которых

они

обычно рассматриваются как ординарные, имеют, вообще говоря, разные равновесные межъядерные расстояния. Например, для мо­ лекул этана, пропилена, метилацетилена и диацетилена они будут составлять соответственно — 1,54, — 1,51, ~ 1,47 и ~ 1,38 А соот­ ветственно. Таким образом, для связей СС, которые обычно счи­ таются ординарными, вообще не наблюдается постоянства равно­ весных межъядерных расстояний. Однако факторы, играющие здесь роль, и простые закономерности, имеющие место, оказывается возможным установить, не прибегая ко второму предположению Тиле, т. е. к предположению, что связь С<2>—О3) во фрагменте (XII, 16) не ординарная. Эти вопросы будут рассмотрены во второй части книги.

Следовательно, ни значения межъядерных расстояний для край­ них связей СС фрагмента (XII, 16), ни значение равновесного межъядерного расстояния связи С<2>—С<3> во фрагменте (XII, 16) не дают оснований для того, чтобы принять формулу Тиле ( X I I , 16). Дополнительные замечания о строении молекулы бутадиена-1,3 и подобных молекул будут сделаны ниже при рассмотрении неко­ торых трудностей, с которыми встретилась ортодоксальная

классическая теория при интерпретации закономерностей в таких величинах для молекул, как средняя энергия образования из сво­ бодных атомов, средняя поляризуемость и т. д.

Мы подробно разбирали предположения Тиле потому, что в модернизированной форме они фигурируют и в современной хи­ мии. Именно, определенное математическое выражение из некото­ рых коэффициентов, появляющихся в приближенных квантовомеханических расчетах молекул, часто называется в литературе «индексом свободной валентности» для атома в молекуле. Наи­ большая вероятность реакций присоединения или замещения при­

писывается

тем местам молекулы (тем

атомам),

для которых

этот индекс

имеет наибольшие значения.

При этом

игнорируются

два обстоятельства. Во-первых, вводимый «индекс свободной ва­ лентности» по своему содержанию не имеет ничего общего с клас­ сическим понятием валентности атома в молекуле, точно так же как «свободное» сродство в гипотезе Тиле. Во-вторых, попытки связать значения этого индекса с вероятностями определенных реакций также не имеют никаких теоретических оснований, как и попытки Тиле связать «свободное» сродство с вероятностями опре­

деленных реакций. Ни теория кинетики реакций, ни теория

равно­

весий реакций такого обоснования дать не могут.

 

 

 

 

§

5.

Молекула бензола и молекулы конденсированных

 

 

многоядерных ароматических углеводородов

 

 

 

 

 

Молекула бензола С6 Нб. Согласно современным

эксперимен-

тальным данным

равновесные

положения всех

ядер

в

молекуле

 

 

 

 

 

бензола лежат в . одной плоскости.

 

 

 

 

 

Равновесные положения

шести

ядер

 

 

 

 

 

С и шести ядер Н находятся в вер­

 

 

 

 

 

шинах

двух правильных

концентри­

 

 

 

 

 

ческих

шестиугольников,

как

пока­

 

 

 

 

 

зано на рис. 6. На рисунке

приве­

 

 

 

 

 

дены

 

также

наиболее

 

важные

 

 

 

 

 

межъядерные расстояния

для

неко­

 

 

 

 

 

торых наиболее близко

расположен­

 

 

 

 

 

ных

пар

ядер.

Если

сопоставить

 

 

 

 

 

межъядерные расстояния

для

моле­

 

 

 

 

 

кулы бензола с межъядерными рас­

 

 

 

 

 

стояниями для молекул Нг (0,74—

Рис. 6.

Равновесная

геометриче­

1,29 А ) * ,

СН (1,12—1,19 А)

 

и С2

(1,21 —1,54 А) в разных

электронных

ская

конфигурация

ядер атомов

состояниях

и с

межъядерными

рас­

С

и Н в молекуле бензола.

 

 

 

 

 

стояниями для пар химически свя­

занных атомов

(пар СН и СС) для

молекул других углеводородов

(СН4 ,

СгНв),

рассмотренных

ранее,

то очевидно,

что

можно

* Здесь приведены данные по межъядерным расстояниям только хорошо изученных электронных состояний молекулы Нг. См. также примечание на стр. 57."

Таблица 4.

Классификация атомов

углерода с валентностью 1, 2, 3, 4

 

 

 

По родам

и типам*

 

 

 

 

 

 

 

 

Возможные

 

 

Номер

 

 

 

 

 

 

Обозначения

представления q

 

 

 

 

 

 

 

в виде суммы

 

распределения

Обозначения типов атомов С

рода атома С

положительных

 

 

сродства

 

 

чисел

 

 

по связям

 

 

 

 

 

 

 

1 =

1

 

 

 

Р-

 

С-

с1 -1

Э6.1,1

 

2--

•1 + 1

 

 

 

Р-

 

Cs

с

-

 

6,2,1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

1

Э

 

2 = • 2

 

 

 

Р-

 

с =

С2,2

Э6,2,2

 

 

 

 

 

С3,1

Э6,3,1

 

3 = = 1 +

1 +

1

 

Р<

\

 

3 = • 1 + 2

 

 

 

Р

:

/

с 3

, 2

Эб.3,2

 

 

 

 

 

 

 

с з , з

д6,3,3

 

3 = •3

 

 

 

Р-

 

с =

 

 

 

 

\

 

 

 

 

 

4 = ' 1 + 1 +

1+1

 

Р--

с—

С 4 , 1

Э в А 1

 

 

 

 

 

 

 

 

/

 

 

 

 

 

 

4 = 1 + 1 + 2

 

 

 

 

\

с =

с 4 , 2

Э6,4,2

 

 

:2 + 2

 

 

 

 

 

/

=с=

С4,3

ЭбГ4,3

 

 

 

 

 

Р-

 

 

 

 

 

 

 

С4,4

Э6,4,4

 

 

= 1 + 3

 

 

 

Р-

 

- с =

 

 

• 4

 

 

 

Р-

 

 

С 4 ' 5

Э М,5

* Совершенно аналогичны будут возможные распределения связей для атома любого эле­ мента с валентностью 1, 2, 3, 4. Атом углерода взят только в качестве конкретного примера.

Очевидно, что не имеет большого значения порядок, в котором нумеруются индексом р разные возможные распределения единиц сродства по связям (разные возможные валентные состояния) ато­ ма с данной валентностью q. Однако в целях единообразия можно принять определенный порядок такой нумерации, которого мы ниже и будет придерживаться. Именно при данном q номером р = 1 всегда будем обозначать такое распределение единиц сродства, которому соответствует представление числа q в виде суммы только единиц (т. е. когда атом валентности q образует q ординарных связей). Номером р = 2 будем обозначать такое распределение единиц срод­ ства по связям, которому соответствует представление q в виде

суммы

q — 2 единиц и одного числа

2, т. е.

когда

атом с

валент­

ностью

q образует

q — 2 ординарные

связи

и одну

двойную

связь.

Далее

номерами р = 3, 4 . . . будем обозначать

все другие распре­

деления, которым

соответствуют представления

q в виде сумм, со­

держащих только

единицы и двойки

в порядке

возрастания числа

двоек. Следующее по порядку значение номера р будем приписы­

вать такому распределению, которому соответствует

представление

q в виде q — 3 единиц и одной тройки,

затем будут

следовать

все

представления числа q в виде суммы только единиц

и троек в по­

рядке увеличения числа троек. Далее

следует представление

q в

6 Зак. 454

 

 

161

виде суммы q—

5 единиц, одной двойки и одной тройки

и т. д.

В таком порядке

и были нумерованы выше разные распределения

единиц сродства

по связям, в том числе и в табл. 4.

 

§ 4. Наиболее широкая формулировка постулата VI

 

Теперь можно

дать формулировку постулата V I , более

свобод­

ную от ограничений по сравнению с изложенной в первой части книги. Этот постулат (Via) может быть сформулирован так.

Если в каких-либо частицах, строение которых в рамках клас­ сической теории надежно установлено, атому определенного хими­ ческого элемента может быть приписана валентность q, то суще­ ствуют химические частицы, в которые атом этого элемента входит с разными числами валентности от I до q и всеми возможными распределениями его единиц сродства по связям и образует связи всех возможных кратностей от 1 до q с другими атомами подходя­ щей валентности.

Так, если атому фосфора в молекуле. РСЬ приписывается ва­ лентность q = 5, то из постулата Via следует, что должны суще­ ствовать (или могут быть получены) молекулы, в которых атом фосфора может иметь валентности 1, 2, 3, 4 и 5 и все возможные для этих чисел валентности распределения единиц сродства по связям, т. е.

 

р—

 

р =

 

 

 

 

 

 

р

 

 

 

 

 

 

/ \

 

р =

р =

 

 

 

 

 

р

/

 

 

 

 

/

| \

 

 

 

 

 

 

 

\

 

\ р =

= р =

- Р э

Р =

 

 

—Р—

Х

Р =

= Р =

 

 

\

|

 

II

 

\ /

\

 

 

 

Ч

Р—

 

р

 

р

>sa

=Р==

—р =

Р =

 

/

Р

\

Р

< \

|

1

/

 

 

 

/

\

\

I

 

 

 

Таким образом, если для изученных молекул установлены встре­

чающиеся в них

максимальные

валентности

qm ряда

атомов эле­

ментов, то, согласно постулату Via, могут существовать или быть получены все молекулы, формулы строения которых, удовлетво­ ряющие правилам классической теории, можно написать, учиты­ вая, что атомы этих элементов могут иметь все возможные для них валентности (от 1 до qm для каждого) и все возможные для этих валентностей распределения единиц сродства по связям.

Например, экспериментально -изучена молекула РОСЬ и этой молекуле приписано строение

О

II

Р

Смотрите также файлы