Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 261
Скачиваний: 2
а пунктиры у атомов С с номерами 1 и 4 изображают «свободное», «ненасыщенное» сродство этих атомов.
Аналогично по Тиле представляется и строение других молекул, которые согласно ортодоксальной классической теории и принятым значениям валентности атомов Н и С (1 и 4 соответственно) содер жат сопряженные двойные связи. Гипотеза Тиле и формулы строе ния, предлагаемые ,Тиле для этих молекул, противоречат содержа нию понятий и постулатов классической теории и не являются составной частью или логическим следствием какой-либо другой теории строения молекул. Гипотеза и формулы Тиле для указан ных молекул не могут быть обоснованы и экспериментальными данными по строению и свойствам этих молекул. Эти утверждения обосновываются следующим образом.
Необоснованность теоретических представлений Тиле. В клас сической теории атому в молекуле приписывается такое число единиц сродства (число валентности), которое этот атом затрачи вает на осуществление главных взаимодействий (химических свя зей) с другими атомами. Согласно этому определению никакого «свободного» и «ненасыщенного» сродства у атома в молекуле (так же, как и у свободного атома) существовать не может. Таким об разом, представления Тиле о наличии у ^некоторых атомов С в мо лекулах рассматриваемого класса «свободного», «ненасыщенного» сродства в корне противоречат понятиям и постулатам классиче ской теории.
Гипотеза Тиле о наличии остаточного «свободного», «ненасы щенного» сродства у некоторых атомов С в молекулах рассматри ваемого ряда либо не годится для объяснения присоединения к этим молекулам некоторых атомов в положении 1 и 4, либо должна
быть |
распространена |
(если |
целиком |
отбросить |
основные поня |
|||||
тия |
и |
постулаты |
классической теории) |
на |
все случаи |
присоедине |
||||
ния |
к некоторым |
молекулам |
новых атомов |
(или молекул)*. Имен- |
||||||
|
* Если для присоединения новых атомов (или молекул) |
к данной |
некоторые |
|||||||
атомы |
данной молекулы |
должны |
иметь «свободное», «ненасыщенное» |
сродство, |
||||||
то, |
следуя логике, |
нужно |
было бы предположить, |
что и |
атомы |
присоединяю |
щейся молекулы (например, молекулы галогена Х2 ) должны иметь «свободное», «ненасыщенное» сродство, ибо для образования химических связей (между ато мами исходной молекулы и присоединяющейся) должно затрачиваться сродство как со стороны атомов исходной молекулы, так и со стороны атомов присоеди няющейся молекулы. И если принять на минуту гипотезу Тиле и быть последова
тельным, то реакция присоединения, например, |
между молекулой Н 2 и |
молекулой |
|||
бутадиена-1,3 (в положении 1 и |
4) |
должна |
была бы быть записана |
по Тиле |
|
с помощью следующих |
формул: |
|
|
|
|
С Н 2 = С Н |
= = С Н = - С Н 2 |
+ |
Н—Н = |
С Н з — С Н = С Н — С Н 3 |
(XII, 17) |
Тогда и для всех других молекул, участвующих в реакциях присоединения, придется предполагать наличие «свободного», «ненасыщенного» сродства, на пример
. / С І |
с і ч |
/ С 1 |
|
•'Р—CI + С 1 - С 1 = |
V - |
CI |
(XII, 18) |
•*' \сі |
ї і C 1 |
V i |
но логика требует, что либо для присоединения к данной молекуле новых атомов (или молекул) некоторые атомы данной молекулы обязательно должны иметь остаточное «свободное», «ненасыщен ное» сродство (гипотеза Тиле), либо, как постулируется в класси ческой теории, и в исходной молекуле, и в новой (после присоеди нения) все единицы сродства всех атомов всегда насыщены. Так, очевидно, что если строение молекул РС1з и PCI5 рассматривается в рамках классической теории и атому фосфора в молекуле РС13
приписывается |
валентность три, то атому фосфора |
в молекуле РСЬ |
приписывается |
валентность пять. Присоединение |
двух атомов С1 |
к молекуле РС13 , протекающее по реакции |
|
|
|
Р С 1 3 + С 1 2 = Р С 1 5 |
(XII, 19) |
происходит с изменением валентности атома фосфора от трех до пяти и не предполагает наличия «остаточного*, «ненасыщенного» сродства у атома Р в PCI3. Иначе (по Тиле) в молекуле РС13 пришлось бы считать «атом» фосфора пятивалентным и изобра жать формулу строения молекулы РС13 как
ч / С 1
Р—С1
••• \ c i
что противоречит основным понятиям и постулатам классической теории. Поскольку реакции присоединения, в частности двух ато мов, характерны не только для бутадина-1,3 и других диеновых уг леводородов, но и для алкенов и алкинов, то, принимая гипотезу Тиле для бутадиена-1,3 и других диеновых углеводородов, нельзя было бы избежать, не нарушая логики, распространения ее на алкены и алкины, для которых строение пришлось бы описывать фор мулами типа
И Н — С = С — Н |
(XII, 20) |
' Л н
или
/ н |
Н - С = С - Н |
(XII, 21) |
'Л н
априсоединяющимся к ним молекулам, например Н2 , НС1, С12 ,
приписывать формулы |
строения |
ї |
ї |
|
||
• |
t |
i |
t |
|
||
, • 1 |
|
|
1 1 |
ї |
ї |
|
Н—Н ' |
Н—CI |
CI—CI |
(XII, 22) |
И Т. Д .
Все эти и подобные им следствия гипотезы Тиле при последо вательном распространении подхода Тиле к описанию строения мо лекул, для которых практически осуществляются реакции присоеди нения, находятся в резком противоречии с понятиями и постулатами классической теории строения. Именно, при последовательном
распространении гипотезы Тиле на все молекулы, вступающие в реакции присоединения, оказалось бы, что сродство атома в дан ной молекуле разделяется на затраченное на образование хими ческих связей с другими и на «свободное», что противоречит осно вам классической теории строения.
Попытка Тиле сделать заключение о строении молекулы бу тадиена-1,3 и других, указанных выше, из данных по составу про дуктов (наличие продуктов присоединения в положения 1 и 4) ре акций присоединения молекул Н2 , НС1, С12 и других молекул в разных условиях несостоятельна. Таким путем никаких надежных
заключений о строении |
молекул в общем случае |
делать |
нельзя. |
В то время, когда |
были высказаны взгляды |
Тиле, ни |
теория |
элементарного акта химической реакции, ни теория кинетики хими ческих реакций, ни теория равновесий химических реакций не были разработаны настолько, чтобы из данных по составу и строению продуктов реакции, получающихся в каких-то избранных условиях, можно было сделать надежные выводы о строении молекул исход ных веществ, как это пытался делать Тиле. Нет таких теорий и в настоящее время. Однако специально для случая химических рав новесий в газовой фазе современные методы статистической тер модинамики позволяют рассчитать равновесные концентрации всех возможных продуктов реакции, если заданы начальные концентра ции исходных веществ (начальные давления паров исходных ве ществ), температура и общее давление и если известны данные по строению молекул всех исходных веществ и всех вообще воз можных продуктов реакции, позволяющие установить для каждой молекулы (исходного вещества или продукта реакции) значения энергии всех возможных ёе состояний.
В частности, из общих положений статистической термодинами ки и разработанных методов расчета равновесий реакций в газо вой фазе следует, что при присоединении к молекуле бутадиена-1,3 Н2 , НС1 или С12 (и аналогично других молекул) в газовой фазе при наличии истинного равновесия в продуктах реакции должны,
вообще говоря, содержаться все возможные |
молекулы, состоящие |
|||||||
из |
атомов углерода, |
водорода |
(и |
галогена, |
если |
присоединяется |
||
НС1 или С12 ). Могут |
меняться |
только их молярные |
доли |
(концен |
||||
трации) при |
изменении состава начальной |
системы, температуры |
||||||
и |
давления. |
Такой результат |
для |
равновесий в газовой |
фазе яв |
ляется общим. Он будет справедлив при любом возможном строе нии молекулы бутадиена-1,3.
Таким образом, необоснованно приписывать какие-либо особен ности строения молекуле бутадиена-1,3 и другим аналогичным мо
лекулам только на том основании, что при реакциях |
присоединения |
|||||
к ней водорода, галогенов, галогеноводородов |
получаются |
про |
||||
дукты присоединения |
не только в положения 1,2, |
но и в положения |
||||
1,4. При |
любом строении |
молекулы бутадиена-1,3 |
при реакции |
|||
с водородом, галогенами, |
галогеноводородами |
в |
газовой |
фазе |
||
должны |
обязательно |
в каких-то концентрациях |
получаться |
про- |
дукты присоединения и в положения 1,2, и в положения 1,4 и мно гие другие продукты с относительными концентрациями, доста точно сложно зависящими от условий процессов и строения моле кул исходных веществ и продуктов реакции.
Из сказанного выше не следует, что химические реакции и, в частности, состав продуктов определенных химических реакций в строго определенных условиях никогда не могут быть использо ваны для заключений о строении молекул исходных веществ. На самом деле, как указывалось выше, типичные химические реакции широко использовались и используются в настоящее время (наряду с другими методами) для установления многих особенностей строе ния разнообразных молекул. Однако метод установления некото рых особенностей строения молекул по типичным реакциям соот ветствующих веществ в корне отличается от существа аргумента ции Тиле и вообще от попыток судить по химическим реакциям о существовании «свободных», «ненасыщенных» единиц сродства у каких-либо атомов молекулы.
Поясним это только на одном примере. Одной из типичных ре акций алкенов (этиленовых углеводородов) является реакция при соединения двух атомов брома при действии на алкен молекуляр ного брома. Этой реакцией часто пользуются для установления на личия в углеводородах двойной связи С = С. Использование этой реакции для указанной цели основано на следующем. Независимо от этой реакции из анализа элементарного состава, молекулярного веса, ряда физических и химических свойств и предположения об одновалентности атомов водорода и четырехвалентное™ атомов углерода в этих молекулах молекулам простейших алкенов, напри мер этилена, пропилена, н-бутена-1 и др., были приписаны форму лы строения, содержащие двойные связи С = С:
|
|
I |
|
|
Н \ г |
Г / Н |
Н \ Г ^ С \ |
/ Н |
(XII, 23) |
/ С = С |
С |
с — Н |
||
Н |
Н |
Н |
Л Н . . . |
|
Изучение реакции ряда молекул алкенов с молекулярным бро мом показало, что в определенных условиях основными продуктами реакций являются продукты присоединения двух атомов брома к атомам углерода, которым приписывается двойная связь.
Таким образом, заранее была известна (предполагалась извест ной) определенная особенность строения молекул этого ряда, яв ляющаяся возможной особенностью строения в рамках классиче ской теории, — наличие связи С = С , которая была установлена независимо от указанной реакции.
Далее была установлена закономерность, связывающая особен ность строения (связь С = С ) , которая считалась при изучении реакции присоединения Вг2 известной и была возможной в рамках классической теории, и характер продуктов реакции. Применяя эту реакцию к углеводородам неизвестного строения в тех же условиях
при получении |
практически |
единственного |
продукта — продукта |
||||||
присоединения двух атомов брома к двум соседним |
атомам угле |
||||||||
рода *, |
можно |
было утверждать, |
более или |
менее |
надежно, что |
||||
между |
соответствующими двумя |
связанными |
атомами |
углерода |
|||||
в исходной |
молекуле была |
двойная связь (С = С). Ничего другого |
|||||||
установить |
таким путем нельзя. |
|
|
|
|
|
|||
«Механизм» |
присоединения, |
причины |
присоединения |
атомов |
брома в определенные места молекулы остаются на этом пути со
вершенно не раскрытыми. |
|
|
|
||
Аналогично, пусть установлено, что |
в |
определенных |
условиях |
||
присоединение |
Н2 , НХ |
и Х 2 . к молекулам |
некоторых алкадиенов |
||
СпНгя-г частично идет |
в положения 1 |
и 4 |
и что для какой-то но |
||
вой молекулы |
состава СпН2 „_2 в тех же |
условиях присоединение |
|||
идет частично |
(примерно в той же степени) в положения |
1 и 4. От |
|||
сюда следует, |
что, приписывая изученным молекулам строение |
||||
(XII, 14), т.е. |
строение |
с системой сопряженных двойных связей, |
мы можем более или менее надежно полагать, что и новой моле куле может быть приписана такая же особенность строения, т. е. наличие системы сопряженных двойных связей (XII, 14).
Если бы мы имели какие-либо основания независимо от указан ной реакции приписать изученным молекулам такую особенность
строения -(XII, 16), какую |
приписывает им Тиле (отбросив |
понятия |
и постулаты классической |
теории), то при тех же условиях |
протека |
ния реакции и аналогичных продуктах новой молекуле можно бы
ло бы приписать ту же |
особенность строения ( X I I , 16), какая |
была |
уже заранее принята для изученных молекул. |
|
|
Однако указанная |
реакция ничего не может дать для |
реше |
ния вопроса: какую именно особенность строения приписать уже изученным молекулам — систему сопряженных связей ( X I I , 15), как это обычно принимается при описании их в рамках ортодок сальной классической теории, или особенность строения (XII, 16), противоречащую понятиям и постулатам ортодоксальной класси ческой теории, которую приписывает им Тиле.
Гипотезе Тиле и экспериментальные данные. Прежде всего сле
дует |
различать в гипотезе |
Тиле два независимых предположе |
ния: |
1) атомы и 1 и 4 в бутадиене-1,3 и соответствующих фрагмен |
|
тах |
аналогичных молекул имеют «свободное», «ненасыщенное» |
|
сродство; 2) кратность связей |
СС в молекуле бутадиена-1,3 и соот |
ветствующих фрагментах аналогичных молекул такова, что связи СС, обычно считающиеся при классическом рассмотрении (и обыч ных валентностях атомов Н и С) двойными, по Тиле' имеют мень шую кратность, а связи, обычно считающиеся ординарными, по Тиле имеют большую кратность. Поскольку, однако, Тиле не установил никаких понятий и постулатов, описывающих качественные и ко личественные характеристики такого «свободного», «ненасыщенно-
* Строение продукта присоединения также должно быть установлено какимлибо методом (по физическим свойствам1 но уже изученным типичным реак циям и т. п.).