Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 269
Скачиваний: 2
Рассмотрим далее первое окружение атома С в группе СН 3 мо лекулы метилацетилена, которая в рамках ортодоксальной "теории строения и обычно применяемых чисел валентности описывается формулой строения
/н
Н — f e C — С — Н |
(XV, 11) |
V \ H |
|
Атом С в группе СН 3 этой молекулы [обозначенный как Су в фор-
муле (XV, 11)], согласно приведенной |
выше классификации |
атомов |
|
по типам, относится к тому же типу |
(XV, 6), что и |
атомы |
Ст., Сц, |
Сш в молекуле 1-фтор-1-хлорпропана |
и атом Civ в молекуле |
этила. |
|
Первое окружение атома Су в молекуле НСССНз |
(XV, 11) опре |
||
деляется следующим фрагментом этой молекулы |
|
|
|
/ Н |
|
|
|
Е = С — С — Н |
|
|
(XV, 12) |
По химической индивидуальности и валентности атомы первого окружения для атома Су в молекуле НСССН 3 не отличаются от
атомов |
первого окружения для |
атома |
Сщ в |
молекуле |
HFC1CCH2 CH3 или атома Civ в молекуле СН 2 СН 3 , но |
валентное |
|||
состояние |
(распределение связей) для |
атома |
С, входящего в пер |
|
вое окружение атомов Сщ и Су, различно. Следовательно, первые окружения атомов Сщ в молекуле (XV, 5) и Су в молекуле (XV, 11) разные — они отличаются валентным состоянием одного из атомов (атома С), входящего в первое окружение рассматриваемых ато мов Сщ и Су. Первые окружения атомов Су и Civ отличаются по
валентности атома С, входящего |
в |
эти |
окружения, т. е. |
первые |
||
окружения для атомов Су и Civ также различны. |
|
|
||||
Рассмотрим теперь первые окружения атомов Cvi и Суц в двух |
||||||
разных молекулах, формулы строения которых таковы *: |
|
|
||||
; с = < |
|
н ч |
; C = N X |
(XV, |
із) |
|
N / v i |
\ н |
\ c / v n |
|
|
||
II |
|
|
II |
|
|
|
О |
|
|
О |
|
|
|
Оба рассматриваемых |
атома |
Cvi |
и |
Cvn относятся к |
одному |
|
типу, который может быть обозначен символами |
|
|
||||
^ С = , |
или С 4 |
, 2 , |
или |
З 6 - 4 - 2 |
(XV, |
14) |
* Доказано ли экспериментально существование молекул, соответствующих приведенным формулам строения ортодоксальной классической теории, для нас сейчас не важно. Эти формулы строения взяты в качестве простейшего примера, на котором можно иллюстрировать возможность изомерии строения фрагмента первого окружения атома. Можно было бы взять примеры других молекул, экспе риментально изученных, но более сложных, с более громоздкими формулами, что только осложнило бы иллюстрацию, не изменяя сущности дела,
Фрагменты, определяющие первое окружение атомов Cvi и Суш будут
|
|
,С=С( |
и |
^ C = N X |
|
(XV, 15) |
|||
|
|
N / V i |
\ |
|
_ c / |
v n |
|
|
|
В первых окружениях |
атомов |
Cvi и С у п |
стоят |
атомы, одинако |
|||||
вые |
по |
химической индивидуальности |
(Н, С, |
N), валентности |
|||||
(в обоих случаях атом Н — одновалентен, |
атом С — четырехвален |
||||||||
тен, |
атом N — трехвалентен) |
и |
валентным |
состояниям |
(в обоих |
||||
случаях |
валентные состояния |
атомов Н, С и N первого |
окружения |
||||||
|
|
|
|
/ |
N |
|
|
|
|
одни и те же, именно: Н — , = С , ^ N = і. Однако формулы строения
фрагментов первого окружения атомов Cvi и Cvn нетождественны, они относятся между собой как изомеры строения. Таким образом, первые окружения атомов Cvi и Суп в молекулах (XV, 13) различ ны по химическому строению фрагментов первого окружения.
Поясним теперь содержание пятой частной характеристики пер вого окружения рассматриваемого атома. Именно — поясним, что подразумевается под последовательностью расположения в про странстве ядер атомов первого окружения вокруг ядра рассматри ваемого атома в равновесной конфигурации молекулы.
Для этого вернемся снова к рассмотрению первого окружения атома в молекуле 1-фтор-1-хлорпропана (XV, 5). Согласно совре менным представлениям о равновесной геометрической конфигура ции ядер этой молекулы *, равновесная геометрическая конфигура ция ядер для фрагмента молекулы, включающего атом Сі и атомы его первого окружения, б,удет определяться следующими значения ми равновесных межъядерных расстояний и валентных углов:
|
Н |
\ |
/ |
|
|
|
|
F —С —С— |
|
|
(XV, 16) |
||
|
сі/1 |
\ |
|
|
|
|
r c , - H = |
1 '10, r C l _ F = l,37, |
r C i _ c |
= |
l,53, г С і _ с 1 = |
1,78 |
А |
Все валентные углы И 1 Н С С , |
^ F C C , |
- 4 X I C C , ^ H C F , |
^ЯНССІ) |
|||
отличаются |
от тетраэдрических (109° 28') |
не более чем на |
±2—3°. |
|||
* Непосредственных экспериментальных данных по равновесной геометриче ской конфигурации ядер в молекуле 1-фтор-1-хлорпропана нет. Нет их, по-види мому, ни для одной молекулы, в которую входит атом углерода, непосредственно связанный (согласно описанию строения в рамках классической теории) с че тырьмя атомами, различными по химической индивидуальности. Однако совокуп ность многих данных по галогенпроизводным алканов позволяет утверждать, что в пределах ± 2 — 3° для валентных углов и ±0,03 А для межъядерных расстояний равновесная геометрическая конфигурация атомов первого окружения вокруг атома соответствует указанной выше.
Таким образом, равновесная ядерная конфигурация фрагмента (XV, 16), включающего атом Ст и атомы его первого окружения, представляет собой неправильный тетраэдр (с почти тетраэдрическими углами), в центре которого находится атом Сі, а в верши н а х — атомы Н, F, С, С1 при указанных выше значениях соответ ствующих межъядерных расстояний. При этом равновесная геомет рическая конфигурация ядер фрагмента (XV, 16) может иметь две «оптически изомерные» формы, т. е. две разные равновесные гео метрические конфигурации этого фрагмента, имеющие одинаковые значения межъядерных расстояний и валентных углов, но разли чающиеся между собой как предмет и его зеркальное изображение:
н |
|
н |
. <5 |
V |
|
\ |
|
с — с |
\ |
- С \ |
(XV, 17) |
С1 /V |
|
С1 |
|
|
|
|
Именно, если,построить плоскость о, проходящую через три атома Н, Сі и С фрагмента (XV, 16), то две разные геометрические кон фигурации этого фрагмента могут быть изображены так, что при отражении в плоскости сг одна конфигурация переходит в другую. Если смотреть вдоль оси ССі, то порядок следования атомов Н, F,
С1 будет |
различен (против часовой стрелки или |
по часовой |
стрел |
ке) для |
изображенных на схемах (XV, 17) двух разных возможных |
||
конфигураций фрагмента (XV, 16). |
|
|
|
Таким образом, два атома Сі в разных молекулах, для которых |
|||
такое различие в геометрии фрагмента (XV, 16) |
имеет место, |
будут |
|
иметь разное первое окружение, согласно приведенному выше пере числению факторов, определяющих первое окружение *.
§ 7. Понятия о видах и разновидностях атомов
в молекулах, основанные на учете только первого окружения
В § 2 этой главы была изложена классификация атомов по ти пам в различных молекулах, основанная на учете химической инди видуальности, валентности и валентного состояния (распределения связей) рассматриваемого атома в молекуле или ряде молекул. Такая классификация позволяет отнести каждый атом в любой молекуле к определенному типу. Далее в предшествующем пара графе было введено понятие первого окружения атома в молекуле. Атомы определенного типа в одной или разных молекулах (вообще говоря, в любых молекулах) могут различаться их первым окру-
* Т. е. в одной молекуле HFC1CCH2 CH3 атом С/ может иметь первое окру жение, соответствующее случаю а (XV, 17), а в другой — случаю б.
жением. В дальнейшем удобно характеристики, определяющие пер вое окружение, разделить на две группы и учитывать раздельно. Одна группа характеристик первого окружения данного атома полностью определяется формулой строения фрагмента первого окружения данного атома, т.е. фрагмента, включающего рассмат риваемый атом и атомы, непосредственно с ним связанные. Сюда относятся такие характеристики, как химическая индивидуальность, валентность и валентное состояние атомов первого окружения и возможная изомерия строения фрагмента первого окружения. Дру гая группа характеристик (содержащая только одну характери стику первого окружения) включает возможную «оптическую изомерию» равновесной конфигурации указанного фрагмента, т. е. порядок расположения в пространстве ядер атомов первого окру жения вокруг ядра рассматриваемого атома.
Атомы определенного типа в любых молекулах, имеющие одинаковое первое окружение (исключая оптическую изомерию), т.е. одинаковую формулу строения фрагмента первого окружения данного атома, могут быть определены как атомы определенного вида. Таким образом, атомы каждого типа в любых молекулах могут быть классифицированы по видам в зависимости от формулы химического строения фрагмента их первого окружения, т.е. в за висимости от их первого окружения, исключая «оптическую изо мерию», если она имеет место для атома данного вида. Атомы данного типа и вида, для которых возможна «оптическая изоме рия» в их первом окружении, могут различаться этой «оптической изомерией» и могут быть классифицированы еще далее по «опти ческой изомерии» их первого окружения на соответствующее число разновидностей. Таким путем могут быть введены понятия вида и разновидности для атомов каждого типа. Следовательно, любой атом в любой молекуле может быть отнесен к определенному типу, виду и разновидности.
Если рассматривать все возможные молекулы и все возможные в них виды и разновидности атома определенного типа, то общее число таких видов и разновидностей, встречающееся в любых моле кулах, будет очень велико, но, конечно *, и во много раз меньше общего числа молекул разного состава и строения, возможность существования которых следует из понятий и постулатов класси ческой теории. Для определенных рядов молекул, содержащих сотни тысяч молекул различного состава и строения, число разных видов и разновидностей атомов определенного типа, встречающихся в молекулах ряда, может быть и очень мало по сравнению с числом молекул ряда. Поэтому для многих целей проще и удобнее рас сматривать не совокупность всех возможных молекул и совокуп ность всех возможных типов и видов (разновидностей) атомов,
* Это справедливо, если принять, что возможные наборы чисел валентностей для атома каждого химического элемента в любых молекулах и рядах молекул ограничены, как это обычно принимается.
