Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 271
Скачиваний: 2
Таким образом, может существовать шесть разных типов связей С—Р между четырехвалентным атомом С и трехвалентным атомом Р и 15 типов связей С—Р между четырехвалентным атомом С и пятивалентным атомом Р.
3. Рассмотрим типы связей СС и СН, встречающиеся в моле кулах алканов С„Н2п+2- Очевидно, все атомы С в алканах относятся
/
к одному типу—С— и все атомы Н в алканах — к одному типу
Н—. Следовательно, в алканах осуществляется только один тип
связей С—Н и только один тип связей С—С, именно: |
|
||
\ |
\ |
/ |
|
—С—Н |
и — С — С — |
(XV, 51) |
|
/ |
/ |
\ |
|
4. Рассмотрим типы |
связей |
СН |
и СС в |
молекулах |
алкенов |
|||||
С„Н2 п. Типы атомов |
С в молекулах алкенов, |
очевидно, |
будут |
|||||||
|
|
|
— С — |
И |
yz= |
|
|
|
(XV, 52) |
|
• Атомы Н в молекулах |
алкенов — все одного типа Н—. Следова |
|||||||||
тельно, типы связей СС и СН в молекулах алкенов будут |
|
|
||||||||
|
—с—с—, |
—с—cf, |
|
, |
|
|
||||
|
/ |
|
\ |
/ |
\ |
/ |
\ |
|
|
(XV, 53) |
|
|
|
\ |
|
|
ч |
|
|
|
|
|
|
|
—с—н, ,с—н |
|
|
|
|
|||
5. В |
молекулах |
диеновых/ |
и |
/полиеновых |
углеводородов |
|||||
C„H2 n+2 -2ft |
(k = |
2, 3 |
. . . ) , |
содержащих только |
сопряженные |
двой |
||||
ные связи, |
типы |
атомов |
С и Н |
и типы связей СН |
будут |
такими |
||||
же, как в молекулах алкенов, а типов связей СС будет на один больше:
^с-с^, |
V c f , |
/ |
ч |
\ = с ( |
|||
/ |
\ |
/ |
\ |
/ |
\ |
||
Как мы видим, в молекулах определенных достаточно широких рядов встречаются связи только немногих типов.
§ 10. Понятия вида и разновидности химической связи, основанные на учете ее первого окружения. Классификация связей по видам (разновидностям)
Связи одного типа в одной или разных молекулах могут быть более детально классифицированы в зависимости от того, в каком окружении определенная связь данного типа находится в конкрет ной молекуле. Введем понятие первого окружения для связи ана логично тому, как это понятие было введено для атома. Будем' на-
зывать первым окружением данной связи совокупность атомов,
каждый из которых |
непосредственно связан либо с |
одним, либо |
с другим * атомом, |
образующими рассматриваемую |
связь. Будем |
считать первое окружение связи определенным, если: |
|
|
1) известна формула химического строения фрагмента (струк турного элемента), включающего атомы этой связи и атомы ее первого окружения, отображающая валентности и валентные со стояния атомов первого окружения связи;
2) известна (качественно) равновесная геометрическая конфи гурация ядер атомов, в частности равновесное значение угла поворота ф одной группы атомов фрагмента первого окружения связи по отношению к другой вокруг оси, проходящей через ядра двух атомов, образующих рассматриваемую связь.
Так же как и при рассмотрении первого окружения атомов, химическое строение фрагмента, содержащего два связанных атома и их первое окружение, определяет вид связи, а указанная каче ственная характеристика равновесной геометрической конфигура ции (равновесный угол поворота двух групп атомов фрагмента первого окружения вокруг оси, проходящей через ядра двух свя
занных атомов) определяет |
разновидность («поворотно-изомерную» |
или «оптическую») данной |
связи. |
Таким образом, если атомы видов 9f 1 , < 7 " P l и Э / 2 ' 9 2 ' Р г образуют |
|
связь кратности и и фрагмент первого окружения такой связи мо
жет |
иметь |
всего |
vm |
«поворотных» |
и |
«оптических» |
изомеров |
||||||
v = |
I , 2, |
|
vm, |
то общее обозначение связи с учетом ее типа, |
|||||||||
вида и разновидности |
может быть записано в виде |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
ЩиЯиРі |
|
ч—> э|" |
|
P i ) u |
v |
|
(XV, 54) |
где |
Z\ |
и Z 2 |
определяют |
химические |
индивидуальности связанных |
атомов; q\ и |
|||||||
9з — их |
валентности; |
pi и р 2 — валентные состояния; |
і и / — химическое |
строение |
|||||||||
фрагментов |
первого |
окружения |
связанных атомов |
(виды связанных |
атомов); |
||||||||
и — кратность |
связи; |
v — определяет |
«поворотно-изомерную» или |
«оптическую» |
|||||||||
разновидность фрагмента первого окружения связи. |
|
|
|
||||||||||
В случае, когда удобнее обозначать виды атомов не одним ин |
|||||||||||||
дексом |
(і |
или / ) , а двумя |
(например, |
і |
и /, т и п), как это было |
||||||||
сделано в некоторых примерах выше, общая форма обозначения
связи с учетом ее типа, вида и разновидности может быть записана |
||
и в виде |
*—>. QZ2) |
<72,рЛ |
( a Z i , Чи Pi |
||
Х^Ч |
атп |
)av |
где пара индексов і и / определяет вид первого из связанных атомов; пара ин дексов тип — вид второго из связанных атомов; остальные индексы имеют тот же смысл, что и выше в символе (XV, 54).
Поясним сказанное на простейших примерах.
Рассмотрим виды связей |
СС и CF в молекулах ряда Cn F2n +2. |
т. е. в молекулах полностью |
фторированных алканов. Очевидно, |
* В частном случае — с обоими атомами, образующими рассматриваемую связь. Такое положение будет-иметь место только для связей в трехчленных циклах.
что связи С—F будут все одного типа
\
— С — F |
(XV, 55) |
/
исвязи С—С— все одного типа
\/
|
— С — С — |
|
|
(XV, 56) |
|
|
/ |
\ |
|
|
|
Различные |
возможные фрагменты первого |
окружения |
для свя- |
||
\ |
|
|
|
|
|
зей —С—F будут |
|
|
|
|
|
F \ |
FF\ |
\ FF\ |
\Ч |
СС\/ |
|
F — С о — F , |
F — С , — F , |
— С — C 2 — F , |
— С — C 3 — F |
(XV, 57) |
|
F / |
с / |
/ с / |
/ с / |
|
|
|
/ І \ |
/ І \ |
/ І \ |
|
|
Обозначая атом С индексом і, показывающим число атомов уг лерода в первом окружении этого атома С, можем сокращенно обозначить все виды связей С—F, встречающиеся в молекулах рассматриваемого ряда, символом
\
|
|
/ |
' |
|
(XV, 58) |
|
\ |
/ |
= 0, 1, 2, 3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Связь вида ^-С0 —F |
встречается только в одной молекуле ряда |
||||
|
/ |
|
|
|
\ |
|
|
|
|
|
|
CF4 ; в остальных молекулах ряда встречаются связи — Q — F только |
|||||
трех видов |
|
|
|
|
/ |
|
|
|
|
|
|
|
— С , — F , |
— С 2 — F , |
— С 3 — F |
(XV, 59) |
|
|
/ |
|
/ |
/ |
|
Рассмотрим все возможные различные фрагменты первого окру |
|||||
жения связи С—С. Это будут следующие 10 фрагментов |
|||||
N |
/¥ |
\ |
/% |
\ |
УС |
F — С ] — С ] — F , |
F — С , — С 2 — F \ |
F — С І — С з — С — |
|||
р / |
\ F |
F - ^ |
^ F |
р / |
^ F ^ |
|
|
F \ |
/ V |
|
|
F — С , — С 4 — С — |
(XV, 60) |
/ | \
\ | / |
V I / |
\ | / |
\ | / |
|||
\ с \ |
/с/ |
|
\ с \ |
/ с / |
||
С—Сз—Сз—С— t |
—С |
Сз—С4—С— |
||||
/ Р / |
\ F \ |
/ Р / |
\ с \ |
|||
|
\ |
і |
/ |
м |
/ |
/ і \ |
|
|
|||||
|
\ |
с |
\ |
/ |
V |
|
|
—С—С4 С4—С |
|
||||
|
Ус/ |
\ с \ |
|
|||
|
/ | \ |
/ | \ |
|
|||
У атомов С, образующих рассматриваемую связь С—С,-постав лены индексы (/ и / ) , указывающие на число атомов углерода, стоящих в первом окружении соответствующего атома С, образую щего связь С—С. Очевидно, что все 10 видов связей С—С в моле кулах C„F2n+2 могут быть обозначены символом
\ |
/ |
|
— Q — С / — / , / = 1 , 2 , 3 , 4 , причем, / < / |
(XV, 61) |
|
Рассмотрим теперь возможные разновидности связей С—С в молекулах C„F2 n+2-
Согласно имеющимся экспериментальным данным по равно весной геометрической конфигурации ядер в рядах молекул, содер жащих связи типа —С—С—, имеет место следующая закономер-
/\
ность в геометрической конфигурации ядер атомов первого окру жения связи этого типа.
\ /
1. Ядра шести атомов первого окружения связи типа —С—С—
/ \
расположены |
так, что все валентные углы в структурном элементе |
||||
|
|
А \ |
/ |
Е |
|
|
|
В—С—С—F |
(XV, 62) |
||
|
|
D - / |
|
|
|
очень близки |
(в |
пределах 2—3°) |
к тетраэдрическим |
( ~ 109,5°). |
|
2. Возможны |
три разных равновесных положения |
ядер атомов |
|||
|
|
|
\ |
/ |
|
первого окружения связи типа —С—С—, соответствующие трем
