Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 276
Скачиваний: 2
разным возможным углам поворота группы —С—F относительно
\ G
группы В—С— вокруг оси С—С, таким, что связи С—F, С—Е,
о/
С— G одной группы проектируются приблизительно на биссектрисы углов АСВ, BCD, DCA другой группы, как это показано на рис. 7.
Таким образом, для разных связей —С—С— в одной или в
разных молекулах может осуществляться одно из трех разных
Рис. 7. Равновесные ловоротно-изомерные конфигурации ядер фрагмента
В—С—С—F
положений поворота одной группы атомов, связанной с одним ато мом С, по отношению к другой группе атомов, связанной с другим атомом С рассматриваемой связи.
Таким образом, каждый из фрагментов тіервого окружения свя-
зи — С — С — (XV, 62) может иметь еще три поворотно-изомерные
/ |
\ |
|
|
разновидности. Для фрагментов (XV, 62) |
некоторых |
видов все эти |
|
три поворотно-изомерные разновидности |
идентичны |
(тождественно |
совпадают) в пределах точности указанных выше закономерностей. Так, для фрагмента
FУ? |
|
\ 1 Т |
(XV, 63) |
|
три поворотно-изомерные формы получаются, если во фрагменте (XV, 63) осуществить поворот одной из CF3 групп по отношению к другой на углы в 120° и 240°, Исходный фрагмент (XV, 63) и два
других, полученных из исходного указанными двумя поворотами, представляют собой три равновесные геометрические конфигура-
ции фрагмента первого окружения связи |
—С]—Сі—. |
Но, как лег- |
||||
|
|
/ |
\ |
|
|
|
ко понять, все три поворотно-изомерные формы |
для фрагмента |
|||||
(XV, 63) геометрически |
тождественны. |
Аналогично |
обстоит |
дело |
||
(в пределах точности закономерностей, указанных |
|
выше) |
и |
для |
||
фрагментов связей —С—С— видов Q — С 2 , С|—С3 , d — С 4 , |
С2—С4, |
|||||
/ |
\ |
|
|
|
|
|
Сз—С4, С4—С4 . Для связей видов С2 —С2 , С2 —Сз и С 3 — С 3 три пово ротно-изомерные формы фрагментов первого окружения этих свя зей не тождественны по геометрии. Для каждого из этих фрагмен тов две поворотно-изомерные формы относятся как предмет й его
Рис. 8. |
Транс- и гош-разновидности фрагмента |
первого окружения связи вида |
|
|
^ С г — С 2 ^ в молекулах |
C „ F 2 n + 2 . |
|
зеркальное отображение, третья отлична |
по геометрической |
конфи |
|
гурации от указанных двух, как это показано на рис. 8 на |
примере |
||
связи |
вида С 2 — С 2 . Одна, отличная от двух других, поворотно-изо |
мерная форма обозначена на рис. 8 через t (транс-форма), две дру гие (относящиеся как предмет и его зеркальное отображение в пло скости а) обозначены через g\ и g 2 (гош-формы).
Таким образом, для учета поворотно-изомерных разновидностей связей С—С в молекулах C n F 2 n +2 можно ввести еще один индекс V,
т. е. обозначить связь вида |
С І — С ; - с учетом |
возможной |
поворотной |
||
изомерии ее |
фрагмента первого окружения |
как |
(С, — Cj) v * . |
||
Для тех |
видов связей |
[именно, для связей |
ВИДОВ |
(Сі—Ci)„, |
|
(Сі—C2 )», (Сі—C3 )„, (Ci—CA )V , (C2 —C4 )„, |
(C3 —C4 )„], для которых |
поворотная |
изомерия фрагмента первого окружения отсутствует, |
|||
индекс v принимает |
только одно значение v — А |
(одна |
поворотно^ |
|
изомерная |
форма). Для связей видов (С2 —С2 )„, |
( С 2 — С 3 ) в , |
||
(С3 —С4 )„ |
индекс |
v принимает три значения |
{о = |
1, 2, 3) |
* Поскольку все атомы С в молекулах C „ F 2 n + 2 одного типа, а все связи СС имеют кратность, равную единице, при рассмотрении молекул этого ряда обозна чения типов атомов С и кратности связи и можно опустить.
в соответствии с наличием трех разных по геометрии поворотноизомерных форм фрагментов первого окружения этих связей.
Совершенно аналогично может быть учтена и возможная для связей других типов и видов в других рядах молекул «поворотная» и «оптическая» изомерия фрагмента первого окружения связи. То гда индекс v пробегает столько значений от 1 до vm, сколько «пово ротных» и «оптических» изомеров может иметь фрагмент первого окружения связи данного типа и вида.
§ 1 1 . Постулаты о приближенной эквивалентности
всех атомов одного типа и вида в разных молекулах и эквивалентности всех связей одного типа, вида и разновидности в разных молекулах
Изложенная выше классификация атомов и связей в молекулах важна не только потому, что она позволяет детальнее характери зовать отдельные структурные единицы молекулы, но, главным об разом, потому, что на ней основываются важные постулаты, позво ляющие детализировать общие уравнения, связывающие некоторые свойства и строение молекул. Изложенная классификация и упомя нутые постулаты позволяют привести эти уравнения к такому виду, который дает возможность использовать их как для аппроксима ции имеющихся экспериментальных данных по соответствующим свойствам молекул, так и для расчета свойств широких рядов мо лекул, опираясь на экспериментальные данные по свойствам огра ниченного (сравнительно небольшого) числа молекул рассматри ваемого ряда. Сущность упомянутых постулатов состоит в сле дующем.
1.Атомы одного типа и вида (разновидности) приближенно эквивалентны в любых молекулах в отношении всех свойств и ха рактеристик, которые можно вообще сопоставить отдельному атому (эффективному атому) в молекуле.
2.Связи одного типа, вида и разновидности приближенно экви валентны в любых молекулах в отношении всех свойств и характе ристик, которые вообще можно сопоставить отдельной связи (паре атомов, осуществляющих главное взаимодействие) в молекуле.
Поясним содержание этих постулатов. Согласно первому из постулатов, если мы сможем сопоставить эффективному атому определенного типа и вида (разновидности) в молекуле определен ное значение некоторой физической величины (например, энергии, поляризуемости, дипольного момента,магнитной восприимчивости), то любому другому эффективному атому того же типа и вида (раз новидности) в той или в любой другой молекуле мы можем сопо ставить то же значение соответствующей физической величины.
Отсюда следует, что значение |
парциальной энергии е э , |
приходя |
|
щееся на атом |
определенного |
типа и вида (разновидности), будет |
|
одинаково для |
любых молекул. То же справедливо по отношению |
||
к величинам рэ |
для другого |
свойства Р в уравнении |
(XIV, 1а). |
Аналогично этому парциальная |
величина энергии е э ^ > э , сопостав |
|||||
ляемая |
в уравнении |
(XIV, 1) связи Э |
Э, |
согласно |
постулату 2, |
|
может |
быть взята |
равной для |
всех |
связей |
Э •*->• Э |
одного типа, |
вида и разновидности как в одной молекуле, так и в любых разных молекулах. То же относится к величинам рэ ^ э , сопоставляемым
связям Э-«-»-Э в уравнении (XIV, 1а).
Далее будет показано, что аналогичный постулат может быть сформулирован по отношению к парам (Э, Э) непосредственно не связанных атомов. Следовательно, появляется возможность рас сматривать совместно уравнения, выражающие энергии молекул ем определенных рядов, а, в принципе, и вообще всех возможных
молекул, строение которых может быть удовлетворительно |
описано |
|
в рамках классической теории. То же относится и к некоторым дру |
||
гим свойствам молекул, описываемым уравнениями вида (XIV, 1а) / |
||
или (XIV, За). |
|
|
Изложенные постулаты требуют, чтобы геометрическая конфи |
||
гурация фрагмента первого окружения для атомов |
одного |
и того |
же типа и вида (разновидности) в любых молекулах |
была |
прибли |
женно эквивалентна, т. е. чтобы эти фрагменты имели |
приближенно |
одинаковую геометрическую конфигурацию, т. е. «почти совпадали» при «наложении». То же относится к геометрической конфигурации фрагментов первого окружения связей одного и того же типа, вида и разновидности в любых молекулах.
Фрагменты первого окружения связей определенного вида, со гласно второму постулату, должны иметь приближенно одинако вую геометрическую конфигурацию в отношении валентных углов у двух атомов, образующих рассматриваемую связь, и в отноше нии межъядерных расстояний для пар химически связанных атомов таких фрагментов. Валентные углы у двух атомов, образующих связь определенного вида, должны сохраняться приблизительно постоянными в любых молекулах. Межъядерные расстояния для пар химически связанных атомов фрагмента первого окружения связи определенного вида должны сохраняться приблизительно по стоянными в любых молекулах. Геометрическая конфигурация фрагментов первого окружения связей определенного вида может существенно отличаться только оптической изомерией (разновид ностями) двух атомов, образующих эту связь, или поворотной изо мерией фрагмента первого окружения связи.
Отсюда следует возможность предсказывать некоторые особен ности геометрической конфигурации простых молекул или фраг ментов сложных молекул, для которых формулы химического строения предполагаются известными из каких-либо данных (по мимо геометрической конфигурации ядер), а геометрическая кон фигурация ядер не изучена экспериментально.
Указанные постулаты дают, в частности, возможность утвер ждать наличие определенной симметрии для простых молекул и наличие приближенной (локальной) симметрии для определенных
фрагментов больших многоатомных молекул, если формула хими ческого строения для простых молекул или фрагментов больших молекул принята определенной на основании каких-либо данных, помимо экспериментальных данных по
их геометрической конфигурации. Например, основываясь на установ
ленном экспериментально существова нии молекул N H 3 и NF3 , т. е. на факте
|
|
|
|
|
существования |
связей |
|
|
—Н и |
||||
|
|
|
|
|
—F, |
мы можем исходя из посту |
|||||||
|
|
|
|
|
лата, изложенного |
в § |
1 гл. V I I I , пред |
||||||
|
|
|
|
|
сказать |
возможность |
|
существования |
|||||
|
|
|
|
|
молекул |
NH2 F |
и N H F 2 |
с |
формулами |
||||
|
|
|
|
|
строения |
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 9. |
Равновесная |
конфигу |
|
|
N |
|
|
|
N |
|
|
||
рация |
ядер |
молекулы |
пропана. |
H |
/ |
нI \ F |
|
|
H |
/ I |
\ F |
|
|
Эквивалентные |
связи, перехо |
н |
|
г |
|
|
|
|
|
|
|||
дящие |
друг |
в |
друга |
при опе |
В предполагаемой |
молекуле N H 2 F |
|||||||
рациях |
симметрии, |
отмечены |
|||||||||||
одинаковым |
числом |
штрихов. |
две связи |
|
N—Н эквивалентны |
(они от |
|||||||
|
|
|
|
|
носятся к |
одному |
виду), |
и |
поэтому |
ядерная конфигурация молекулы NH2 F должна иметь хоть один элемент симметрии такой, что соответствующая ему операция сим метрии переводит одну пару ядер N в другую пару ядер NH, при чем связь NF должна, очевидно, переходить сама в себя. Таким образом, возможна одна из двух форм молекулы NH2 F:
б
N
Н*'f\
"Л F
•н
Какая из этих форм существует реально, предсказать, опираясь только на постулат об эквивалентности атомов одного вида или связей Одного вида, невозможно. Аналогичные заключения о воз можной форме молекулы могут быть сделаны и для молекулы NHF2 .
Для того чтобы пояснить возможные заключения о приближен ной локальной симметрии отдельных фрагментов больших молекул, рассмотрим, например, молекулу пропана. Экспериментально определенная конфигурация молекулы пропана показана на рис. 9. Она соответствует симметрии С2 „ и имеет ось симметрии С2 и две плоскости симметрии а и а'. Точно эквивалентными связями в этой молекуле будут связи, переходящие друг в друга при операциях симметрии, соответствующих оси С2 и плоскостям а и о'. Эквивалентые связи отмечены одинаковым числом штрихов на рис. 9. Три
связи С—Н в каждой группе СН 3 не являются точно эквивалент ными. Но три связи С—Н в каждой из групп СН3 принадлежат к одному и тому же типу и виду: _
\
\ н—с—н
—/ сV
и являются, согласно сказанному выше, приближенно эквивалент ными. Отсюда следует, что в группе СН 3 должна существовать приближенная локальная симметрия, т. е. должна существовать операция симметрии, приближенно переводящая эти три связи С—Н друг в друга. Следовательно, приближенная симметрия груп пы СН 3 должна быть такой, чтобы существовала ось симметрии С3 , т. е. группа СН 3 приближенно должна иметь одно из трех следую щих строений
X н
••h
ш I с3
Как известно, в действительности приближенно осуществляется конфигурация I , т. е. одна из возможных согласно приведенным рассуждениям.
Наконец, из изложенных постулатов следует приближенное равенство определенных элементов матрицы потенциальной энер гии колебаний ядер в молекулах. Именно элементы этой матрицы (коэффициенты влияния или коэффициенты упругости) должны
быть приближенно равны для внутренних координат, |
относящихся |
к фрагментам первого окружения атомов одного типа |
и вида или |
к фрагментам первого окружения связей одного типа, вида и раз новидности.
Например, для фрагмента
I
в любых молекулах, согласно сказанному выше, элементы матрицы потенциальной энергии, соответствующие группе внутренних коле бательных координат этого фрагмента (их число равно 5-3 — 6 = = 9), должны быть приближенно равны в любых молекулах. Тоже