Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

относится к группе внутренних колебательных координат для фраг­ мента первого окружения связи определенного типа, вида и разно­ видности, например для фрагмента

На некоторых уточнениях и деталях, относящихся к этим по­ следним вопросам, мы здесь останавливаться не будем. Как пока­ зано в гл. XXXII, эти обычно принимаемые заключения об элемен­ тах матрицы потенциальной энергии являются более грубыми, чем рассмотренные ранее, и оправдываются только в достаточно низком приближении.

Наконец, закономерности, связывающие химическое строение молекул или их отдельных фрагментов с равновесной геометриче^ ской конфигурацией ядер молекул или отдельных фрагментов мо­ лекул, необходимы для получения квантовомеханических выраже­ ний, представляющих некоторые физико-химические свойства не одной отдельно взятой молекулы, а справедливых для всех молекул определенных рядов *.

Закономерности, изложенные ниже, установлены путем сопо­ ставления экспериментально изученных особенностей равновесной геометрической конфигурации ядер для примерно 1000 молекул с формулами химического строения, приписываемыми соответствую­ щим молекулам классической теорией при обычно принимаемых числах валентностей атомов в этих молекулах.

§2. Общая формулировка закономерностей

вгеометрической конфигурации фрагментов молекул

Наиболее общие закономерности, выражающие связь между химическим строением и геометрической конфигурацией отдельных фрагментов молекул, могут быть сформулированы в следующей форме.

I, Равновесная геометрическая конфигурация ядер (валентные углы, межъядерные расстояния) фрагмента молекулы, состоящего из некоторого центрального атома Э и атомов его первого окруже^ ния (атомов А, В, D, Е, . . . и т. д.), например фрагмента

сохраняется практически неизменной ** в любых молекулах, содер­ жащих данный фрагмент, если сохраняется химическое строение этого фрагмента, т. е. химическая индивидуальность, валентность и распределение единиц сродства по связям (валентное состояние) центрального атома Э (тип центрального атома Э) и связанных с ним непосредственно атомов первого окружения А, В, D, Е, после­ довательность и кратности, соответствующих связей и порядок сле­ дования атомов первого окружения вокруг атома Э (т. е. сохра­ няется «оптический» изомер первого окружения рассматриваемого фрагмента).

При «наложении» таких фрагментов разных молекул или одной молекулы соответствующие атомы их совпадают в пределах ука­ занной точности для валентных углов (—2—3°) и межъядерных расстояний (0,01—0,02А). Все такие структурные элементы, оди-

межъядерных расстояний.

наковые по химическому строению (и на основании сказанного выше приблизительно одинаковые по геометрии ядер), независимо от молекулы, в которую они входят, могут быть отнесены к одному виду (и соответствующей разновидности — по «оптическим» изоме­ рам, если оптическая изомерия имеет место), соответствующему виду центрального атома Э.

I I . Равновесная геометрическая конфигурация ядер (валентные углы, межъядерные расстояния непосредственно связанных атомов, равновесные значения угла внутреннего вращения) для фрагмента

если сохраняется химическое строение фрагмента, т. е. химическая

кратность и этой связи, химическая индивидуальность, валентность, валентные состояния, последовательность и кратности связей ато­

При «наложении» таких фрагментов разных молекул или одной молекулы соответствующие атомы их совпадают (в пределах ука­ занной выше точности). Все такие фрагменты могут быть отнесены к одному виду (и определенной разновидности, если «оптическая» или поворотно-изомерная разновидности имеют место), именно к тому виду и разновидности, к которому относится связь

Указанные общие закономерности имеют место, как правило, для огромного большинства молекул каждого определенного ряда за исключением некоторого сравнительно небольшого процента молекул каждого ряда, имеющих сильно разветвленные или сильно «закрученные» цепи. Случаи, когда геометрическая конфигурация фрагментов первого окружения атома или связи отклоняется от указанного правила, могут быть заранее установлены при рассмот­ рении возможной геометрии сильно разветвленных молекул или сильно закрученных поворотных изомеров (конформеров) молекул,

ядер, на основании изложенных правил, отдельные атомы или атомные группы оказываются сильно сближенными (на расстояния, сравнимые с суммой так называемых ван-дер-ваальсовых радиусов для соответствующих атомов или атомных групп).

Пример. В качестве примера, в котором указанные выше зако­ номерности не осуществляются полностью в отношении равновес­ ных значений углов внутреннего вращения и в котором классифи­ кация атомов и связей, основанная только на формулах химиче­ ского строения, не является достаточно точной и должна быть уточнена на основе рассмотрения геометрии некоторых фрагментов молекулы, рассмотрим молекулу 2,2,4-триметилпентана

и равновесные значения углов внутреннего вращения такими, как они получаются из изложенных выше закономерностей, связываю­ щих формулу строения фрагментов первого окружения атомов и связей и геометрию этих фрагментов, легко установить, что атомы водорода в группах СН3 , соединенные в формуле (XVI, 3) изогнутой двойной стрелкой, оказываются сближенными до расстояния, сравнимого с суммой ван-дер-ваальсовых радиусов атомов Н. Ме­ жду этими атомами водорода при «стандартных» конфигурациях всех фрагментов молекулы, требуемых изложенными выше законо­ мерностями, должно возникать сильное отталкивание. Это приведет к тому, что «стандартная» геометрия фрагментов связей d — С 4 и Сі—С3 будет нарушена, деформирована. Так как с наименьшей затратой энергии деформируется равновесный угол внутреннего вращения (от исходного шахматного расположения), то, очевидно, равновесные значения углов внутреннего вращения для фрагмен­ тов первого окружения связей Ci—С4 и Сі—С3 будут изменены по сравнению со «стандартными», т. е. группы СН3 , содержащие ато­ мы С вида Сь несколько повернутся вокруг осей Q — С 4 и d — С 3 , так что фрагменты первого окружения связей Ci—С4 и Сі—Сз не будут иметь «стандартной» конфигурации для связей этих видов в

метилпентана будут связями особых специальных поворотно-изо­

к «обычным» поворотно-изомерным разновидностям видов связей (Cj—Cj)v (і = 1, 2, 3, 4; i^-j), встречающимся в огромном боль­ шинстве молекул алканов, придется ввести две новые поворотноизомерные разновидности связей, отличающиеся от «обычных» по­ воротно-изомерных разновидностей и связей видов Ci—С4 и Сі—Сз поворотом группы СН 3 относительно групп, связанных с атомами видов С4 и Сз соответственно.

§ 3. Уточнение понятий вида атома и вида связи

на основе геометрической конфигурации фрагментов молекул

На основе сформулированных выше общих закономерностей, подтверждающихся экспериментальными данными о равновесной конфигурации ядер фрагментов первого окружения атома и пер­ вого окружения связи, могут быть даны новые определения поня­ тий вид (разновидность) атома и вид (разновидность) связи, бази­ рующиеся непосредственно не на формуле химического строения фрагмента первого окружения, а на геометрии ядер этого фрагмен­ та, эквивалентные приведенным выше в той мере, в которой осу­ ществляются изложенные выше закономерности между химическим строением фрагментов молекул и геометрической конфигурацией этих фрагментов.

Отнесем к одному виду (разновидности) такие атомы в разных молекулах или в одной молекуле, что соответствующие атомы их фрагментов первого окружения приближенно (в пределах точно­ сти, указанной выше) совпадают при «наложении». Отнесем к од­ ному виду (разновидности) такие связи в разных молекулах или в одной молекуле, в которых соответствующие атомы их фрагмен­ тов первого окружения приближенно (в пределах точности, указан­ ной выше) совпадают при «наложении». Эти новые определения являются в большей мере физически обоснованными, чем приве­ денные выше, потому что они базируются не непосредственно на формулах химического строения фрагментов первого окружения, а основываются на равновесной геометрии ядер фрагмента, т. е. физически более ясной и однозначной характеристике строения, до­ ступной экспериментальному определению.

Новые определения совпадают по содержанию с определения­ ми, данными ранее, когда имеют место изложенные выше законо­ мерности в химическом строении и геометрии фрагментов. В слу­ чаях, когда эти закономерности нарушаются, новые определения вида (разновидности) атома или вида (разновидности) связи остаются действительными. Эти новые определения указанных по­ нятий могут быть, в известной мере, обоснованы при приближенном квантовомеханическом рассмотрении вопросов строения молекул или, по меньшей мере, сравнительно просто согласованы с резуль­ татами такового рассмотрения, как это будет показано в третьей части книги.