Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 298

Скачиваний: 2

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

 

Ku

= 2 r t n l , +

 

2 j

n\\m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

mn

 

 

 

 

 

 

 

 

m, n

 

 

 

 

2 ^ 2

=

2«NN +

 

2

n ™ „

 

( X I X >

2 5 )

 

 

 

 

 

m, «

 

 

 

 

ь-N

= 9

„ N N ,

VI

NN

 

 

 

 

21

 

^^2121

'

2i

n2\mn

 

 

 

 

 

 

 

 

m,

n

 

 

 

 

 

 

 

 

тф2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

гіфі

 

 

 

 

Эти

уравнения связывают числа

атомов

N

разных видов (для

которых

второй индекс не

равен

нулю, т.

е.

эти виды атомов

N

образуют связи N—N) и числа связей N—N разных видов в любой молекуле рассматриваемого ряда. Систему уравнений, связываю­ щую числа атомов С разных видов и числа связей СС разных ви­ дов в любой молекуле ряда, здесь выписывать не будем. Она получается тем же путем, что и для атомов N.

Рассмотрим теперь такие типы связей в молекулах ряда C„H2„+ 2 + ftNf t , которые образованы атомами разных типов. Таких типов связей будет три:

\

/

\

^>N—Н

- C - N <

—С—Н

/

Х

/

 

Для связей каждого из этих типов можно написать две системы

уравнений, являющихся частными случаями систем

(XIX, 15) и

(XIX, 17). Рассмотрим этот вопрос только для

связей типа

\

/

 

/

 

—С—N

. Атом типа

— С — будет

соответствовать атому

типа

Э А ,

атом типа

атому типа Э в

в системах (XIX, 15) и

(XIX, 17). Поскольку все связи CN ординарные, индекс и в уравне­

ниях

(XIX, 15) и (XIX, 17) можно опустить. Разные виды атомов С

в молекулах рассматриваемого ряда были определены выше и обо­

значены двумя индексами,

т. е. символом

Q, ;-,.0 <; і - j - j'

==ї 4,

где

і указывает число атомов

С в первом окружении атома вида

С*,;,

/ — число

атомов N в первом окружении

атома вида

d,

j .

Связи

С — N

могут образовывать

только такие виды

атомов С

(Q, j ) , для

которых / ф 0, и только такие виды атомов N

( N m , „'), для

которых

т Ф 0. Число атомов С

вида Q, j

в молекуле обозначим

через

К^р

число

атомов N вида

N m , „ — через

К„п-

Значения

чисел

v A B

в уравнениях

(XIX, 15)

для

атомов вида

d,j

будут равны /, значе­

ния чисел

v B A

в уравнениях

(XIX, 17) для атомов вида

N m , „ будут

равны т.

Числа

связей

(С,-, j -«-> N m , п ) в

 

молекуле обозначены

че­

рез nfj*m.

Числа

nfj^n

ф 0,

только

если

одновременно

/ ф

0 и

тфЪ. Система уравнений (XIX, 15) для рассматриваемого ряда молекул в принятых обозначениях будет иметь вид:

*01

— Zi

пй\тп

2K?2

=

2 « C N

 

 

 

 

m, n

 

 

 

 

m, n

 

 

*?.

—

Zi

"limn

2K%

 

 

™22mn

 

 

 

 

m, n

 

 

 

 

m, n

 

 

#21 ~

2

n2lmn

3#оз =

2 nQ3mn

 

 

 

 

m, n

 

 

 

 

m, «

 

 

 

"

Zi

n3ltnn

3 #f 3

=

2 ra13m«

 

 

 

 

m, n

 

 

 

 

m, n

 

 

2 # с 2

— Zi

n02mn

4*04 =

 

CN

 

 

2 n04tnn

 

 

 

 

m, n

 

 

 

 

m, n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Система (XIX,17) для рассматриваемого

ряда молекул

будет:

#10 = 2 гаг/іо

2#£ N 0

=

2

„CN

 

 

"i/20

 

 

K\i

 

= 2

„CN

 

= 2

"('/21

 

(XIX, 27)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

#12 = 2 n

CN

3#зо = 2

CN

 

 

 

"//30

 

 

 

 

*./

 

 

 

 

 

 

 

 

Таким образом, числа атомов С и числа атомов N разных видов,

образующих связи С—N, выражаются

через числа

связей С—N

разных видов для любой молекулы ряда

CnH2n+2+ftNft.

 

 

Аналогично изложенному могут быть

записаны

две

системы

уравнений, выражающие числа атомов С и числа атомов Н разных видов в молекуле через числа связей С—Н разных видов в той же

молекуле. Так же могут быть

записаны

две системы уравнений,

выражающие числа атомов N

и числа

атомов Н

разных видов

в молекуле через числа связей

N—Н разных видов

в той же мо­

лекуле.

 

 

 

§ 3. Следствия из основных уравнений

Из основных уравнений, связывающих числа атомов разных ти­ пов и видов и числа связей разных типов и видов в молекуле, мо­ жет быть получен целый ряд других уравнений, являющихся пря­ мыми следствиями рассмотренных выше основных уравнений. Так, могут быть установлены уравнения, связывающие общее число ато­ мов определенного типа и вида в молекулах ряда с числами связей разных типов, видов и разновидностей, встречающихся в молекулах ряда. Далее могут быть получены уравнения, связывающие между собой только числа атомов определенных типов и видов в моле­ кулах произвольного ряда, или уравнения, связывающие между со­ бой только числа связей определенных типов и видов в молекулах произвольного ряда.

Могут быть получены уравнения, связывающие числа атомов определенных типов и связей определенных типов (без учета соот­ ветствующих видов), а также уравнения, связывающие числа ато­ мов определенных типов между собой или числа связей определен­ ных типов (без учета видов) между собой, и т. д.

Могут быть получены уравнения, связывающие числа так назы­ ваемых концевых связей разных типов и видов с числами так назы­ ваемых цепьевых связей разных типов и видов.

Далее, могут быть получены выражения, связывающие числа пар атомов определенных видов с числом атомов определенных ти­ пов и видов и числом связей определенных типов и видов. Подоб­ ные вопросы могут быть решены и по отношению к числам троек атомов определенных видов, четверок атомов определенных видов в молекуле и т. д. Ниже рассмотрим только некоторые из указан­ ных вопросов.

Соотношения между числами атомов определенных типов и видов и числами связей всех типов, видов и разновидностей, встречающихся в молекулах ряда. Рассмотрим некоторый ряд молекул, ограниченный только в том отношении, что в молекулах этого ряда встречается ограниченное число разных типов и видов

атомов.

Обозначим

атомы двух

типов

и видов,

встречающихся

в молекулах

ряда,

через

Э А

и

3 f

соответственно;

валентность

атома

типа

Э А

через дА,

валентность

атома типа Э в через

qR.

Обозначим

число атомов

вида

Э А

в

некоторой

молекуле ряда

через

Kt,

число

атомов

вида

3f

в

той

же молекуле

через

к}.

Обозначим связь определенного типа, вида и разновидности через ( Э А + - > - ) ц и , а число связей такого типа, вида и разновидности в выбранной молекуле ряда через геАД. Из уравнений (XIX, 7) и (XIX, I I ) , как их прямое следствие, можно вывести определенное соотношение между числом <7А и Kf> с одной стороны, и числами

rtf/«0 и и — с другой.

 

 

 

 

 

 

 

Просуммировав уравнение

(XIX, 7)

по

и,

получим

 

2 vf„A u*A =

2

2

2 « 4 А 0 +

2

2 2

"*АД>

( Х 1 Х - 2 8 >

и

и

v

 

1

и

v

 

Просуммируем уравнение (XIX, 11) по и и по В ( В ^ А ) и получим

2 2

v f > * A = 2

2

2

2 < « *

(XIX, 29)

В и

В

j

и

v

 

В # А

В ^ А

 

 

 

Сложив уравнения (XIX, 28) и (XIX, 29), получим

/ 2

+ 2 2

vfcM ^

=

2 2

2 « 4 А

0

+

[и

В и

/

 

и

о

 

 

V

В^.А

/

 

 

 

 

w 3 ° )

+ 2 2 2 « » A 4 + 2 2 2 2 « « f A

 

/

и о

В

/

и

V

 

 

ІФІ

ЪФХ

Но

очевидно, что

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 ^ А "

+ 22^«В " = <?А

 

 

(XIX, 31)

 

 

 

и

 

В

и

 

 

 

 

 

 

Следовательно:

 

 

Вфк

 

 

 

 

 

 

 

+ 2 2 2

 

 

+ 2 2 2 2 « 4 Д

 

 

 

ЧАКЇ = 2 2 2 « 4 4

<

t

та

за>

 

«

о

 

j

и

v

 

В /

и »

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В ^ А

 

 

 

 

Уравнение

вида

(XIX, 32)

может

быть написано

для

чисел

сд

и /(f,

относящихся

к

атомам любого

типа и

вида

Э А ,

которые

встречаются в молекулах рассматриваемого ряда. Следовательно, таких уравнений будет столько, сколько всех разных видов атомов всех разных типов встречается в молекулах ряда.

Из уравнений (XIX, 32) следует, что для любой молекулы ряда число атомов Kt любого типа и вида в любой молекуле ряда мо-- жет быть выражено через числа связей п А Д разных типов и "видов в той же молекуле ряда. Именно:

«А =;Н2 22ип^+111

+2 2 2 2

( Х І Х >щ

\ и v

I и

V

В j и

V

I

4

\фі

 

ВфК

 

J

Если ввести сплошную нумерацию атомов в молекулах ряда,

описанную выше, валентность атома типа и вида Ъг

(или 3 j ) мож­

но обозначить через qi

(или q3),

а число атомов этого типа и вида

в определенной молекуле ряда

через Ki (или Kj)-

Связь определен­

ного типа, вида и разновидности в молекулах ряда тогда может быть обозначена символом (Э/ •*-»• 3 j ) u o , а число связей этого типа, вида и разновидности в молекуле ряда может быть обозначено

символом n'Jv, Легко сообразить,

что в этих новых обозначениях

уравнения (XIX, 32) и

(XIX, 33)

перепишутся в виде

 

qjKj

= 2 2 2 u n

u v

+ 2 2 2 и

п ' и і

(XIX, 34)

 

и

v

 

J

и

v

 

 

 

 

 

іфі

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(XIX, 35)

 

\ и

V

 

J

и

V

 

 

\

 

 

 

1ФІ

t

 

Так как и от v не зависит, то эти уравнения могут быть запи­ саны и в виде *

<7/ /(/ =

22 """ + 2 2 U N « /

(XIX, 36)

 

и

] и

 

И

 

1ФІ

 

 

 

 

*'=т [2 2 ы п «+22ип'Л

(Х1Х> 37)

\

 

1Ф1 I

 

*

'Аналогичные

изменения могут быть сделаны, очевидно, и в уравнениях

(XIX,

12), (XIX, 14)

и вытекающих из них.

где

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

я " = 2 « и

 

 

 

( Х 1 Х - 38)

В дальнейшем нам встретятся суммы вида

 

 

 

 

 

2 V '

 

 

 

(Х1Х>зэ)

где р1 — некоторое

число, сопоставляемое атому

вида

Зі.

 

Используя выражение

(XIX, 37) для

Ki,

получим выражение

для суммы 2-К//°/ в виде

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(XIX, 40)

/

I

и

1

I, 1

и

 

 

 

 

 

 

1Ф1

 

 

Далее в этом

выражении

разделим

вторую сумму

на две части

I, 1 и

'

I, 1 и

 

I, 1 и

'

1ф1

 

1<1

 

 

1>1

 

В последней сумме поменяем местами

индексы /

и / и учтем,

что

 

 

n'J = nJJ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(XIX, 42)

Тогда получим

I, 1 и

'

I, J

1>1

 

1>1

J

J, / и К )

J

Подставляя это выражение в уравнение (XIX, 41), будем .иметь

 

1,

1 и

1

1.1

и

1

 

J

 

 

 

 

ІФ1

 

 

/</

 

 

 

 

 

Подставляя это выражение в уравнение

(XIX, 40), можем

записать

его в виде

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I

I

и

'

1

1,1

и

 

4 '

 

 

 

 

 

 

 

1<1

)

.

<Х1 >>

 

 

 

= 2 £ < v ' + i

p /

 

 

 

 

 

 

 

 

Х

44

Это уравнение

может быть выражено и через

числа n'J^.

Так

как

ТО

 

 

 

п'ц ~

2V Пио

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

/

I, 1 и

V -

4

'

^

'

 

 

 

 

 

 

Смотрите также файлы